Замещение других уходящих групп

Реакциями отщепления или элиминации называются реакции, при которых из молекулы удаляются два атома или две группы ез замещения другими атомами или группами В большинстве таких реакций атомы или группы уходят от двух соседних атомов углерода (причем очень часто от одного из них отщепляется протон, а ог другого нуклеофил V или ), и между этими атомами углерода образуется кратная связь [c.231]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Нуклеофильное замещение является простой реакцией замещения, в которой нуклеофильный агент (основание) приближается к атому углерода или фосфора с дефицитом электронов (электрофильный центр) и образует с ним связь, замещая при этом какой-либо другой атом, например О, N или 5. Замещаемый атом уходит вместе с неподеленной парой электронов и с любой другой присоединенной к нему химической группировкой, причем все это вместе называется уходящей группой. Обычно для завершения реакции необходимо, чтобы одновременно с замещением или после него к атому О, N или 5 уходящей группы присоединился протон, происходящий из кислотной группы фермента или воды. Заметим, что основание В (которое может нести отрицательный заряд или быть электронейтральным) часто образуется путем ферментативного удаления протона от сопряженной кислоты ВН. [c.91]

Еслн карбанион, образующий а-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X (например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение (vi arious nu leophili substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, "передоверяет" ему роль заместителя. Уход анионной группы X" вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. Прн последующей обработке реакционной смеси кислотой протон возвращается к другому углероду, к которому раньше был присоединен X. Такого рода реакции хорошо известны в нитробензольном ряду, как схематически показано ниже [c.353]

Галогенпроизводные углеводородов широко применяют в качестве исходных веществ в органическом синтезе. Особенно часто их используют в реакциях замещения галогена на другой атом или группу атомов в молекуле. Последние при этом предоставляют свои электроны углероду, с которым был связан галоген, и проявляют таким образом нуклеофильные свойства заместившийся галоген уходит в виде аниона [c.116]

Вращение на 120° без инверсии превращает Г в Е.так что они представляют собой вращательные изомеры, или ротамеры. И Д и Е находятся в конфигурации, благоприятной для отщепления группы, такой, как X, если она связана слабо. Отщепление X от Д будет приводить к образованию олефина с трамс-расположе-нием групп К, иными словами, к реакции с сохранением исходной геометрии олефина. Если X уходит от ротамера Е, группы R в оле-фине будут находиться в 1 ис-положении одна относительно другой и будет происходить нуклеофильное замещение с изомеризацией. Другие комбинации инверсии и вращения могут давать изомеризацию без замещения [142]. [c.371]

Более позитивные предсказания можно сделать при сравнении реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в алифатическом ряду. В одном процессе при уходе отщепляющейся группы освобождается место для электронной пары реагента, а в другом — электронная пара при уходе отщепляющейся группы остается. В реакциях первого типа входящая и уходящая группы субстрата перемещаются со своими электронами связи и обычно являются анионами, такими, как окси-анионы или галогенид-ионы в реакциях второго типа эти группы входят и уходят без своих электронов связи и поэтому обычно являются катионами, такими, как ионы металлов или водорода. Вследствие того что множество простейших катионов представляет собой катионы металлов, можно ожидать, что электрофильное замещение в алифатическом ряду распространено в химии металлоорганических соединений, точно так же как нуклеофильное замещение распространено в химии соединений, которые по контрасту мы могли бы назвать неметаллоорганическими. Все металлы, связанные подходящим образом с другими группами, являются потенциальными участниками таких реакций, поэтому можно ожидать, что к электрофильному замещению в алифатическом ряду будут относиться главным образом реакции замещения металла на металл в алкилах металлов, а также представляющие особые случаи реакции замещения водорода на водород. [c.463]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]