Замещение уходящей группы

Реакции, описанные в этом разделе (10-77—10-86), представляют собой восстановление и могли бы рассматриваться в т. 4, гл. 19. Но они обсуждаются здесь, поскольку включают замещение уходящей группы на водород, который часто атакует как нуклеофил (гидрид-ион). Однако не все реакции этого раздела — это действительно нуклеофильное замещение для некоторых из них может реализоваться более чем один тип механизма в зависимости от природы реагентов и от условий их проведения. Разрыв связи между углеродом и гетероатомом в результате каталитического гидрирования называется гидро-генолизом. [c.175]

Характер углеродного скелета — участие соседней группы. Если в одной и той же молекуле имеются хороший нуклеофил (например, О, 3 или К) и уходящая группа и они разделены двумя атомами, то может произойти внутримолекулярное замещение уходящей группы. В результате этой 8к2-реакции образуется трехчленное кольцо. В примере, показанном ниже, Ъ — внутренний нуклеофил, Nu — внешний нуклеофил. [c.201]

Многие органические молекулы содержат заместитель, который мог бы играть роль уходящей группы. Это обстоятельство, а также наличие атаки донора электронной пары на атом углерода, связанный с уходящей группой, создают необходимые предпосылки для осуществления реакции Sn2. Но что произойдет, если имеется препятствие к замещению уходящей группы донором электронной пары Что произойдет, например, при атаке гидроксид-иона на трет-бутилхлорид Мы знаем, что гидроксид-ион не может заместить ион хлора стерические препятствия делают невозможной Зн2-атаку на атом углерода, связанный с хлором. [c.216]

Конечным результатом реакций присоединения — отщепления является замещение уходящей группы нуклеофильной частицей. [c.394]

Изомочевины являются умеренно сильными основаниями [например, (199, = Н, К = Ме) имеет р/(а 9-80] обычно их выделяют в виде солей. При осторожной нейтрализации можно получить свободные основания, однако изомочевины с хорошо уходящими группами (НО ) могут претерпевать в основном растворе легкое элиминирование. Свободная изомочевина— хороший нуклеофил (как и ожидалось, исходя из ее основности) и легко дает М-ацилпроизводные схема (111) ., Протонированная изомочевина может подвергаться нуклеофильному замещению (уходящей группой служит нейтральная мочевина), например гидрохлориды (200) при нагревании превращаются в алкилхлориды (201) схема (112) . [c.574]

В отличие от РРд молекула 1Рд со стереохимической точки зрения является жесткой [118]. Спектр ЯМР показывает отдельные пики для апикального и экваториального атомов хлора вплоть до 115°С. Любой из четырех лигандов в плоскости ЗРз может быть в реакции замещения уходящей группой. Одна из них должна соответствовать сохранению конфигурации (исходные аксиальные группы, остающиеся аксиальными) и две из четырех— изомеризации аксиальной и экваториальной групп. [c.357]

Однако эти реакции можно объяснить и по-другому циклический ион может получиться после (так же как и в процессе) ионизации. Совершенно очевидно, что бром в г ыс-изомере не может способствовать замещению уходящей группы (ОН ) в силу своего неблагоприятного расположения. [c.151]

В этом случае свободная электронная пара атома азота непосредственно воздействует на атом углерода карбонильной группы, т. е. первым этапом процесса является замещение уходящей группы — ОКг на имидазол. [c.28]

Механизм реакции модифицирования представляет собой обычную реакцию нуклеофильного замещения уходящей группы при якорном атоме силанольной группой поверхности. Однако при изучении модифицирования носителей удобнее рассматривать в качестве основы реакции именно носитель, а не модификатор. В этом случае реакция модифицирования должна быть рассмотрена как электро-фильное замещение протона силанольной группы якорным атомом модификатора. Естественно, никакой разницы в сущности реакции в этих двух случаях нет. Вопрос здесь только в том, что считать основным веществом реакции, то есть веществом, по отношению к которому реакция происходит, — модификатор или носитель. Большинство исследователей в области химии поверхности за основу берет именно носитель. Например, такой терминологии придерживаются авторы монографии [c.100]

Вслед за установлением строения исходных соедине ний и продуктов необходимо выяснить, какие связь образуются и какие разрываются в процессе реакции. Это часто кажется очевидным, однако можно при-вести много примеров, когда очевидный ответ является ошибочным. Так, в случае нуклеофильного замещения можно предположить, что в результате замещения уходящей группы вступающий нуклеофил присоединяется к тому же атому углерода, с которым первоначально была связана уходящая группа. [c.34]

Большинство реакций замещения у алифатического атома углерода представляют собой реакции нуклеофильного замещения. Для ароматических систем ситуация обратная, поскольку вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца ОНО притягивает положительные, а не отрицательные частицы. В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является положительный ион или положительная часть диполя или индуцированного диполя. Уходящая группа (электрофуг) обязательно должна отщепляться без своей электронной пары. В реакциях нуклеофильного замещения уходящими группами в основном выступают те, которые более всего склонны нести электронную пару Вг , Н2О, ОТз и т. д., т. е. наиболее слабые основания. В реакциях электрофильного замещения важнейшие уходящие группы — это те, которые наиболее устойчивы без пары электронов, необходимой для заполнения внешней оболочки, т. е. самые слабые кислоты Льиса. Наиболее часто в реакциях ароматического электрофильного замещения уходящей группой служит протон. [c.304]

В подавляющем большинстве реакций ароматического электрофильного замещения уходящей группой выступает Н+ (который, без сомнения, является одной из лучших уходящих групп), и лишь незначительное число работ посвящено исследованию относительной электрофугности других уходящих [c.331]

Еслн в реакциях электрофильного замещения уходящей группой является водород, отщепляющийся в виде протона, то татсие субстраты назьшакугся СН-кислотами. Важной реагсцией является изотопный обмен водорода, катализируемьгй основаниями [c.1556]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. ребятами (нуклеофилами, от лат. nu leus-ядро и греч. рЫ1ёо-люблю). К нуклеофилам относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н.р.-атака нуклеофила по электронодефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр, нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. [c.305]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

Нитрогруппы активируют замещение уходящих групп, таких, как галогены, аналогично тому, как это происходит в бензольном раду- Подобные процессы широко используются в химии тиофена. Было показано, что такое нуклеофильное замещение проходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем у бензольных аналогов, что можно объяснить участием атома серы в делокализации зарада в промежуточном комплексе Мезенгеймера [67]. Наличие нитрогрупп также позволяет проводить викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3), как показано ниже [68] [c.359]

Фторгистамин [178] получают нуклеофильным замещением уходящей группы в боковой цепи (ср. с пирролами, разд. 14.12) [c.530]

Обычно при действии нуклеофилов на 1,2-азолы замещения атома водорода не происходит, и существует лишь несколько примеров замещения уходящих групп в положении 5 [30], если в положении 4 находится активирующая кето- или подобная ей группа. Интересно, что атомы галогена в положении [c.542]

Единственное положение в этих гетероциклических системах, по которому идет нуклеофильное замещение уходящей группы, — это положение в гетероциклическом кольце (один пример был приведен вьпие). В качестве другого примера можно привести замещение на тиольную группу при использовании тиомочевины в качестве нуклеофила, как показано ниже [12]. Эффективность процесса повышается при использовании палладия в качестве катализатора [13] так, например, замещение в 2-хлорбензоксазоле протекает в более мягких условиях [14] [c.562]

Механизм радикально-нуклеофильного замещения реализуется и для некоторых случаев замещения у насьпценного атома углерода. Исторически лара-нитробензильные производные п-К02СбН4СН22 были первыми соединениями, для которых был обнаружен -подобный механизм замещения уходящей группы 2 под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов (Н.Корнблюм, 1965). Анионы нитроалканов представляют собой типичные амбидентные нуклеофилы (см. гл.22, ч.З), которые могут алкилироваться как по углеродному, так и пО кислородному центру [c.588]

Атака жестких нуклеофилов, таких, как, например, реактивы Гриньяра, направлена в большей степени по положению 4, чем по положению 2. В присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса нуклеофил также атакует положшие 4. Вероятно, в этом случае процесс можно описать как нуклеофильное замещение уходящей группы в катионе пирилия. Например, взаимодействие 2,6-диметил-7-пирона с динитрилом малоновой кислоты в присутствии уксусного ангидрида идет с промежуточным образованием катиона 77. [c.215]

Атака нуклеофилами диазинов, триазинов и тетразинов протекает достаточно легко. Легкость нуклеофильного замещения уходящих групп увеличивается с увеличением числа атомов азота в ге-терощ1клическом кольце. В каждом конкретном случае скорость нуклеофильного замещения при атоме углерода тем больше, чем в большей степени активировано это положение влиянием гетероатомов. [c.336]

Здесь рассматриваются два предельных случая — диссоциативный и ассоциативный пути. В первом с гучае лимитирующей стадией является разрыв связи, что приводит к образованию интермедиата с меньшим координационным числом. За этой стадией может следовать замещение уходящей группы, которое в свою очередь может быть нуклеофильным замещением по механизму если реагент нуклеофильный (т.е. донор), или электро-фильным замещением по механизму 3 1, если реагент электрофильный (т.е. акцептор). Другая возможность состоит в том, что образовавшийся интермедиат с меньшим координационным числом может стабилизироваться путем элиминирования другой группы и образования двойной связи (механизм 1). [c.185]

Как уже говорилось, низшей свободной орбиталью винильного субстрата обычно ив. 1яется разрыхлиюшая л -орбиталь двойной связи. Результатом взаимодействия нуклеофила с этой орбиталью является присоединение нуклеофила по двойной связи с образованием карбаниона. На второй стадик реакции происходит отщепление уходящей группы н, таки.м образо.м, происходит су.ммарное замещение уходящей группы на нуклеофил. Легко видеть, что такой процесс аналогичен реакциям производных карбоновых кислот, которые были нами рассмотрены в предыдущей главе. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология