Напряжение п энергия активации разрыва

Характеристиками области / роста трещины является ярко выраженная зависимость V от коэффициента интенсивности напряжений, высокая кажущаяся энергия активации и отсутствие порогового значения К. Такое поведение наблюдается в растворах, в которых титан полностью не пассивен. Таким образом, не существует трудностей в зарождении трещины, если среда может проникать в уже имеющуюся оксидную пленку. В средах, которые не проникают в оксидную пленку, например жидкая ртуть, для зарождения трещины требуется механический разрыв этой иленки. [c.390]

Журков и его сотрудники установили, что причиной возникновения первичных трещин в полимере являются тепловые флуктуации. В результате тепловых флуктуаций происходит резкое возрастание кинетической энергии отдельных атомов, колеблющихся около положения равновесия, что приводит иногда к разрыву химической связи в основной цепи нолимера. Это происходит в том случае, если кинетическая энергия атомов становится больше, чем энергия химической связи. Наряду с разрывом химических связей идет процесс их восстановления. Напряжения, возникающие от приложенной извне нагрузки, уменьшают энергию активации процесса разрыва химических связей, а тепловые флуктуации приводят к их разрыву. Термофлуктуационная теория прочности исходит из того, что разрыв химических связей обусловлен тепловыми флуктуациями, а напряжение уменьшает вероятность восстановления этих связей, придавая тем самым определенную направленность процессу разрушения. [c.294]

С точки зрения релаксационной спектрометрии, термофлуктуационный разрыв химических связей есть б-процесс химической релаксации (для карбоцепных полимеров бс-процесс). Но отличие заключается в том, что при разрушении бс-процесс протекает в нелинейной области под действием больших напряжений, смещающих процесс химической релаксации. Поэтому энергию активации химической релаксации Ub можно сопоставить с нулевой энергией активации Uq процессов разрушения твердых полимеров. На рис. 7.30 собраны все данные (см. табл. 2.1 и 5.2—5.4) об энергии активации процесса разрушения (/), процесса термодеструкции по данным пиролиза (//) и по данным масс-спектрометрии III), а также приведенные в этой главе [c.240]

ИЛИ прямой активации. При возбуждении механическим путем разрыв связи происходит под действием очень сильных местных напряжений. Например, в пластичных по своей структуре взрывчатых веществах некоторые типы механического воздействия вызывают сильные местные напряжения сдвига. Было высказано предположение (см. работу [2], стр. 209), что возникновение сильных местных напряжений может привести к образованию свободных радикалов путем непосредственного разрыва связи. С другой стороны, такие взрывчатые вещества, как азид свинца, являются кристаллами ионной структуры с больщой энергией решетки. Дробление этих кристаллов должно привести к местному образованию атомов, термически не горячих , но исключительно реакционноспособных, поскольку они уже не занимают своих нормальных положений в кристаллической решетке. После такого непосредственного разрыва связи разложение может потребовать гораздо меньшей энергии активации, чем в случае, когда эта энергия сначала путем молекулярных столкновений, усредняясь, превращается в тепло. [c.381]

Рассчитанные из данных по долговечности значения энергии активации разрыва Uo полимеров составляют 120—220 кДж/моль, т, е. близки к энергии активации химических реакций. Во многих случаях эти значения не зависят от структурных изменений в полимере, которые должны были бы сказаться на межмолекулярном взаимодействии. Это заставило предположить, что при нагружении полимера происходит разрыв химических связей, которые напрягаются под влиянием приложенного напряжения, и напряженные связи рвутся под действием тепловых флуктуаций. Эта гипотеза была доказана для одноосноориентированных полимеров, у которых химические связи располагаются вдоль одного направления [12—13]. [c.197]

Это выражение ясно показывает, что величина Уо представляет собой энергию активации термической деструкции полимера. Ясно, что чем ниже температура, тем медленнее протекает термодеструкция, а при достаточно низких температурах (например, при комнатной) она может стать совсем незаметной. Наложение механического напряжения снижает энергию активации на величину уа и может сколь угодно ускорить процесс термодеструкции при достаточно высоких значениях напряжения. Поэтому происходит быстрый распад макромолекул и разрыв образца. [c.275]

Наиболее высокая прочность адгезионных соединений достигает- ся при сочетании на границе раздела адгезив—субстрат прочных ковалентных связей с менее прочными ониевыми, которые способны к перегруппировке вследствие низкой энергии активации их образования. Локальные перенапряжения, возникающие в микродефектах граничного слоя, очевидно, вызывают разрыв прежде всего менее прочных ониевых связей. Тогда рекомбинация на других участках приведет к перераспределению и выравниванию напряжений в зоне контакта без разрушения системы. [c.88]

В отличие от разрушения полимеров — объектов, обладающих часто одномерными линейными структурами, для разрушения кристаллов (и стекол) в полной мере характерно проявление жесткой трехмерной связанности в их строении. Здесь разрыв одной межатомной связи можно моделировать распадом лишь достаточно короткой линейной цепочки атомов, где малая длина цепи должна отражать жесткость трехмерного каркаса и быть ему эквивалентной. Ориентировочно можно взять цепочки, скажем, из десяти атомов. Тогда, как было показано в 1, зависимость энергии активации разрыва цепочки от напряжения будет подобна кривой в форме горки (рис. 261). Если через D обозначить энергию разрыва одной направленной связи (другие связи, соединяющие каждый из данной пары атомов с другими соседями, предполагаются целыми), то заметное снижение энергии активации по сравнению с величиной D будет иметь место лишь в небольшом интервале относительно высоких напряжений. Выделив в этой области напряжений квазилинейный участок, где [c.474]

Контактные участки активного центра фермента специфически связывают субстраты и обеспечивают их взаимную ориентацию и сближение. Упорядоченное расположение субстратов приводит к снижению энтропии, а значит, и энергии активации процесса. Функциональные группы аминокислотных остатков, входящих в активный центр фермента, могут проявлять кислотно-основные свойства, т. е. фермент может играть роль акцептора или донора протонов, что невозможно для обычных катализаторов. После закрепления субстрата в активном центре на его молекулу воздействуют электрофильные и нуклеофильные группы каталитического участка. Это вызывает перераспределение электронной плотности и разрыв связей в молекуле субстрата, атакуемого кислотно-основными группами. До присоединения к ферменту субстрат имеет расслабленную конфигурацию. После связывания с активным центром молекула субстрата как бы растягивается ( напряженная , или деформированная , конфигурация). Места деформации легче атакуются реагентами. [c.103]

Соотношения (4.35), (4.36) получили объяснение, исходя из кинетической теории разрушения, разработанной Журковым в 50-х гг. XX в. Согласно этой теории, разрушение полимера связано с разрывом химических связей основной цепи. Это положение экспериментально доказано методом ЭПР, т. к. разрыв макромолекул приводит к образованию свободных радикалов в количествах, достаточных для их обнаружения этим методом (табл. 4.5). Механическое напряжение снижает энергию активации разрыва химических связей ос- [c.173]

Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]

Предполагается, что разрыв цепи является процессом термомеханической активации. Сегмент цепи, содержащий Пс самых слабых связей с энергией Но, на концах которого приложено постоянное напряжение г )о, будет разрушаться в среднем через время Тс. Зависящая от времени прочность сегмента цепи определяется в виде [c.148]

В случае же частично кристаллических полимеров, которые имеют пластическую и хрупкую ветвь кривой зависимости напряжения от долговечности, действуют два различных механизма, из которых, начало роста трещины при ползучести обладает, по-видимому, меньшей энергией активации (181 кДж/моль) и активационным объемом (1,8 нм) . Тот факт, что в ПЭ редко наблюдаются разрывы цепей даже ири высоких аиряжениях и низких температурах в высокоориентированных образцах, заставляет усомниться в том, что механизм начала роста трещины при ползучести включает разрыв цеией. [c.286]

Физико-химические воздействия жидких сред могут повлиять на начало роста, распространение или разрыв трещины серебра в термопластичном полимере. По-видимому, жидкость должна диффундировать в полимер, чтобы повлиять на начало роста трещины серебра. Нарисава [119] определил критические напряжения ст, образования таких трещин в тонких пленках ПС и ПК, находящихся в контакте с различными спиртами и углеводородами. Он наблюдал, что трещины серебра появляются без существенной задержки по времени и что о,- уменьшается с уменьшением длины цепи растворителя (от 45 до 20 МПа для ПС, от 70 до 50 МПа для ПК). На основании этих результатов он пришел к выводу, что слабое набухание микроскопического слоя поверхности материала является необходимым и достаточным условием, чтобы вызвать образование трещин серебра. Тот же автор получил критерий для ст в виде выражения (8.29) со значениями активационных объемов 1,0—1,3 нм , энергий активации 109—130 кДж/моль и констант скорости (1 —10)-10- С для ПС и (2—50) lO- с- для ПК- [c.386]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

Кажущаяся энергия активации процесса утомления, определяемая наклоном прямых 1птр —(1/Т), сохраняется в пределах исследуемых температур постоянной. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в условиях утомления вулканизатов, когда фактором, определяющим разрыв, является большое напряжение, а ие химические процессы, увеличение удельной когезионной энергии сопровождается увеличением времени сопротивления утомлению. [c.161]

Очевидно, что при достижении 0,с термофлуктуационный механизм разрыва связи исключается, связь рвется непосредственно под действием напряжения (по атермическому механизму). Критическое напряжение зависит от температуры так же, как и энергия активации Uo (флуктуационный объем, приходящийся на одну химическую связь, также изменяется с температурой в результате объемного теплового расширения твердого тела, но это изменение мало). По физическому смыслу Ок — безфлуктуационная прочность твердого тела, определяемая тепловым давлением фононного газа, при котором происходит разрыв связей, слабо уменьшающаяся с повышением температуры в области относительно низких температур. [c.54]

Различные физические теории, объясняющие временные эффекты прочности твердых тел и полимеров, основываются на положении, что процесс разрушения есть активационный процесс разрыва тех или иных связей и что энергия активации снижается, а вероятность и скорость разрушения возрастают при увеличении приложенного напряжения. Иначе говоря, термофлуктуационные теории прочности полимеров приводят к основному выводу кинетической концепции Журкова процесс разрушения определяется тепловым движением и термофлуктуациями, вызывающими разрыв связей, а приложенное напряжение изменяет вероятность разрыва связей. [c.145]

По мнению Уонга, роль катализатора здесь состоит в ослаблении связи 0—0 при координации им иона НОа . Если энергия разрыва этой связи в свободной молекуле Н2О2 достигает 35 ккал-моль то энергия активации каталитической реакции разложения перекиси водорода в присутствии активатора составляет всего 6,6 ккал- моль . Согласно приведенной схеме, НО2 первоначально координируется как бидентатный лиганд, что вызывает сильное напряжение 0—0-связи и ее разрыв с образованием двух отдельных лигандов. [c.227]

При более высоких темп-рах и практически всех конечных длительностях нагружения хрупкое разрушение происходит в две стадии (область II на рис. 2). На nepBoii, медленной стадии осуществляется тормофлук-туационный механизм роста микротрещин1л разрыв связей наступает, когда энергия тепловых флуктуаций в нек-ром микрообъеме ш превышает определенное значение U, к-рое можно рассматривать как энергию активации разрушения. При нек-ром малом (безопасном) напряжении о вероятности разрыва и восстановления связей одинаковы, и трещина практически по растет. При 0>о о микротрещина начинает расти со стартовой скоростью где Т5 — время, харак- [c.114]

При более высоких темп-рах и практически всех конечных длительностях нагружения хрупкое разрушение происходит в две стадии (область II на рис. 2). На первой, медленной стадии осуществляется термофлук-туационный механизм роста микротрещины разрыв связей наступает, когда энергия тепловых флуктуаций в нек-ром микрообъеме со превышает определенное значение U, к-рое можно рассматривать как энергию активации разрушения. При нек-ром малом (безопасном) напряжении Сд вероятности разрыва и восстановления связей одинаковы, и трещина практически не растет. При сг>(То микротрещина начинает расти со стартовой скоростью vs=khs, где ts — время, характеризующее элементарный акт термофлуктуационного разрыва связи. Я, — путь, на к-рый продвигается участок микротрещины при каждом разрыве (расстояние между соседними рвущимися цепями). Напряжение в областях, непосредственно примыкающих к вершине трещины, значительно превышает среднее по образцу и составляет ро, где Р — т. наз. коэфф. перенапряжения. В момент времени, когда перенапряжение достигает критич. значения ро , наступает вторая стадия разрушения дальнейший рост трещины происходит по атер-мич. механизму с критич. скоростью v , близкой к скорости распространения поперечных упругих волн в твердом теле (порядка 1000 м сек), вплоть до полного разрушения образца. Существование двух стадий хрупкого разрушения подтверждается наличием двух зон на поверхности разрыва — зеркальной, соответствующей медленной стадии, и шероховатой. [c.114]

Из уравнения следует, что при разрушении меняется не атомное строение тела, а надатомное (субатомное)—наличие субатомной структуры или дефектов определяют локальные перенапряжения. По Журкову, внешняя нагрузка вызывает напряжения межатомных связей и снижение величины энергии активации разрыва связей, причем в результате неоднородности строения на субатомном уровне нагрузка распределяется по связям, неравномерно и возникают локальные перенапряжения. В этих местах энергия активации разрыва межатомных связей снижается наиболее сильно и происходит интенсивный термофлуктуационный разрыв напряженных связей — формируются очаги разрушения, развитие которых приводит к разрушению. [c.142]

Как известно, в отличие от жестких полимеров, энергия активации U разрыва [71, 81] которых с ростом напряжения уменьшается, разрыв полимеров в эластическом состоянии при а= onst может характеризоваться увеличением U с ростом а [81, 82, 84] или ее независимостью от а 71]. Рассмотрим, что наблюдается при резании и как соотносятся значения кажущейся энергии активации разрезания Ups с соответствующими значениями и при разрыве с постоянной скоростью и при хрупком разрушении. [c.121]

Скорости проникновения азотной кислоты в резины из СКФ-32 и процесса взаимодействия ненапряженной резины СКС-30-1 с НС1 не постоянны, а уменьшаются со временем по мере образования поверхностного деградированного слоя. Выпрямление кинетических кривых в координатах lg jvig2+ —У т. а также величины кажущихся энергий активации, рассчитанных по константам скоростей (6—10 ккал моль), свидетельствуют о диффузионном механизме происходящих процессов. С другой стороны, разрыв напряженной резины в случае образования трещин не может быть связан с диффузией агрессивной среды, так как вследствие раскрытия трещин взаимодействие протекает с непрерывно обновляемой поверхностью резин. Кажущиеся энергии -активации, рассчитанные по скорости перехода в раствор ионов Mg из напряженной резины, а также по разрыву, совпадают и составляют 22 ккал молъ. Отсюда следует, что разрыв определяется не диффузией среды, а химическим [c.227]

Если все эти дайные надежны и если измеренные значения энергии активации характеризуют элементарные процессы, то тогда деструкция в целом, вероятно, протекает по цепному механизму. Это — весьма важное обстоятельство, поскольку Журков позднее предположил, что каждый первичный радикал в результате действия механического напряжения порождает большое число разорванных полимерных цепей [42]. Согласно его оценкам, разрыв каждой первичной связи приводит к разрушению не менее чем 10 стабильных молекул. [c.84]

Расчеты, проведенные для предельно ориентированных полимеров достаточно большого молекулярного веса, показали, что значения i/o близки к энергии химической связи между атомами главной цепи макромолекулы и совпадают с величиной энергии активации термической деструкции соответствующего высокомолекулярного соединения. Следовательно, в этих условиях, когда в максимальной степени проявляется совместное действие межмолекулярных сил и суммарный эффект их превосходит прочность валентных связей, разрушение образца происходит за счет разрыва валентных связей макромолекулы , оно может быть рассмотрено как процесс термической деструкции, локализованной в небольшой части полимерного тела и ускоренной механическими напряжениями (чем больше а, тем меньше U и fДругими словами, механическое напряжение помогает тепловому движению, которое стремится разрывать связи между атомами. При случайном концентрировании избытка тепловой энергии на определенной связи или при повышенных температурах разрыв происходит без такой помощи . [c.314]

Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что при деструкции под действием сдвига механические силы инициируют разрыв молекул, а кислород может стабилизировать концевые группы макромолекул. В то же время при окислительной деструкции связи рвутся в местах образования перекисных групп, возникающих при окислении цепи полимера. Так как при взаимодействии кислорода с возникающими под действием сдвиговых нагрузок радикалами образуются радикалы ROj-, являющиеся источниками гидроперекисей, следует ожидать, что окислительная деструкция будет увеличивать разрушение полимера, инициированное сдвигом. Аналогично этому энергия активации расщепления перекисей, образовавшихся при окислении основной цепи, снижается под действием напряжений сдвига. На основании этих представлений можно сделать вывод о том, что скорость деструкции при горячей пластикации выше, чем при статическом окислительном старении полимера при той же температуре (рис. 3.6). Аналогичное поведение отмечается у синтетических полиизопре-нов. В [336] показано, что максимальная температура стабильности полимера при сдвиге и степень термоокислительной деструкции зависят от содержания и типа стабилизаторов. Такой же вывод был сделан при исследовании деструкции ПС под действием сдвига и без него [34]. [c.79]

При ударном нагружении ПП (например, до деформации последнего 10,5 % менее чем за 0,1 с) наибольшее поглощение полосы 955 см обнаруживается через = 69 с, когда реализуется значительная часть релаксации напряжения, в то время как при постепенном нагружении со скоростью деформации 10 %/мин наибольшее поглощение соответствует максимуму напряжения при деформации 10,5%. Наибольшее увеличение интенсивности полосы 955 см- (в 3,2 раза) больше при ударном нагружении по сравнению с постепенным нагружением [38]. Поэтому передача молекулярного напряжения в высокоориен-тироваиный ПП представляет собой вязкоупругий процесс, включающий деформирование аморфных областей и противодействие раскручиванию геликоидального упорядочения. Вул [39] провел детальный экспериментальный и расчетный анализ релаксации напряжения, динамического поведения ИК-спектров и разрыва связей. Он пришел к выводу о необходимости учитывать различные степени чувствительности к напряжению кристаллических областей (2,1 см- на 1 ГПа) и отдельных цепей (8 см- на 1 ГПа). Вул показал, что в первую очередь релаксируют наиболее высоконапряженные цепи (952 см- ), внося таким образом вклад в увеличение интенсивности спектров высоких частотах (например, 955 и 960 см- ), а также что разрыва связи не произойдет, если энергия ее активации Но равна или больше 121 кДж/моль. Если Уд =105 кДж/моль, то происходит разрыв очень небольшого числа цепей (вызывая [c.237]