Базисный набор, базис представления

Базисные функции представления. Для приложений теории трупп в квантовой химии чрезвычайно важным является понятие базисных функций (базиса) представления. Пусть мы имеем набор некоторых функций координат Ф1, Фа, группу операций [c.29]

К совершенно противоположным результатам пришли Попл, радом, Басс и фон Шлейер [48, 49], которые также вычислили энергии катионов jHf с полной оптимизацией геометрии, за исключением ограничений по симметрии. Расчет производился методом Рутана в минимальном базисе орбиталей, представленных в виде линейных комбашдий трех гауссовских функций, заменяющих атомные орбитали слейтеров -кого типа(STO-3G), а так в расширенном базисном наборе функций га ссовского типа (4-31G), признанным ав тораш наиболее подходящим для сравнения энергий изомерных частиц. Ниже изображены с указанием геометрических параметров катионы, для которых были вычислены относительные энергии н н [c.42]

Любой набор чисел, подчиняющихся таблице умножения группы, является представлением группы [2]. В наших примерах эти числа показывают, как определенные характеристики молекулы ведут себя при выполнении операций симметрии данной группы. Операции симметрии могут применяться к различным характеристикам или описаниям молекулы. Конкретное описание, к которому применяются операции симметрии, образует базис для представления группы. Вообще говоря, любой набор алгебраических функций или векторов может выступать в роли базиса для представления группы [I]. Наш выбор подходящего базиса целиком зависит от характера данной задачи, которую надо решить. После выбора базиса цель состоит в том, чтобы построить матрицы, которые преобразуют базис или его отдельные компоненты согласно каждой из операций симметрии. Наиболее употребляемые в химических задачах базисные наборы суммированы в разд. 4.11. Некоторые из них будут использованы в следующем обсуждении. [c.195]

В качестве базиса для построения молекулярных орбиталей возьмем 15-орбиталь атома водорода, а также 15- и 25-орбитали атома лития. Если бы потребовалось получить точное представление молекулярных орбиталей, без сомнения следовало бы включить в базисный набор 2р-орбитали атома Li. Однако чтобы упростить последующее рассмотрение, не будем этого делать. [c.113]

Отметим, что в такой сумме компоненты второго базиса записывают после компонент первого. Другими словами, обычная векторная сумма является суммой векторов, имеющих один и тот же базисный набор, а прямая сумма включает два взаимно исключающих базисных набора, но ее результат представлен в расширенном базисном наборе, содержащем базисы каждого из векторов суммы. В специальных целях иногда используются суммы, в которых имеет место частичное перекрывание базисных наборов. У нас не представится случая использовать их. [c.404]

Легко видеть, что для получения представления группы не обязательно пользоваться наборами базисных функций, являющимися волновыми функциями состояний системы с данной энергией. Для получения преобразований (111.22) достаточно, чтобы базисные функции были независимы и преобразовывались друг через друга при преобразованиях симметрии [что и выражается уравнениями (111.22)]. Примером такого представления группы могут служить трехмерные матрицы преобразований симметрии для координат поворотов и отражений, введенных нами выше (для этого представления базисом служат декартовы координаты х, у, г). Для нас важно здесь, что волновые функции состояний системы с данной энергией также. могут служить базисом представлений. Можно показать, что если функции базиса образуют ортогональную систему, то матрицы представления будут унитарными. [c.57]

Возьмем полный набор базисных БФ для этого к и найдем неприводимые представления группы G(k), реализующиеся в указанном базисе. Тогда число различных ветвей закона дисперсии е(к) в направлении к будет равно числу неприводимых представлений (т(к) (считая, как обычно, и разные экземпляры одного и того же представления), а кратность вырождения каждой ветви — размерности соответствующего неприводимого представления. [c.79]

Прежде всего введем понятие эквивалентных представлений. Допустим, что с помощью некоторого набора базисных функций фь ф2,. .., фр мы получим некоторое представление группы. Произведем над этой системой функций некоторое линейное преобразование типа (1Х.22), представляемое матрицей 5 . В результате получим новую систему функций ф, ф2> 1 р> которая может служить базисом некоторого нового представления группы. Можно показать, что в этом случае между матрицами О первого и матрицами О нового представления, полученного при помощи преобразованного базиса, существуют определенные соотношения, а именно [c.253]

В последнее время, в связи с усовершенствованием вычислительной техники и методики, расчеты с расширенными базисами постепенно становятся все более доступными. Но следует особо подчеркнуть необходимость сбалансированности базиса. Это значит, что базисные наборы для каждого атома должны иметь одинаковую полноту. Так, например, для,молекулы РО базисы зрс1)р4-(5рё)о и (зр)р- - зр)о будут сбалансированными (при этом первый — расширенный, а второй — минимальный), тогда как базисы (5р(1)р - - зр)о и (5/5)р+ (5рс )о —несбалансированы. В последних двух случаях наблюдается искусственное перераспределение электронной плотности к атому, представленному более полным образом- [c.184]

Мы предлагаем другой способ выбора размерности базиса Ланцоша, причем этот способ не требует дополнительных затрат времени и оперативной памяти. На каждом шаге алгоритма Ланцоша строится базисный вектор т)>, ортогональный к двум предыдущим. В арифметике точных чисел каждый новый вектор был бы автоматически ортогонален и ко всем предыдущим базисным векторам, однако погрешности округления приводят к неортогональности генерируемого алгоритмом базиса [3, 6]. При этом оказывается, что сходимость (решения проблемы моментов) вызывает катастрофическую потерю ортогональности [6]. В связи с этим в работе [6] рассмотрены возможности реортогоналиаации базиса с целью получения большего числа собственных значений и собственных векторов с нужной точностью. Наш опыт работы показывает, что для расчета спектральной функции можно не проводить реортогонализацию базиса и ограничиться такой размерностью оператора 1" , при которой неортогональность базиса достигает величины порядка 10 —10 . (Отметим, что <(1 1) =1 <(1 2)>=0 <[11 3> 10 , что соответствует точности машинного представления действительных чисел в арифметике 8-байтных чисел.) Более того, нет необходимости проверять ортогональность нового базисного вектора ко всем остальным, поскольку такой способ требовал бы хранения всего базисного набора и заведомо нерационален. Мы проверяем ортогональность каждого нового базисного вектора лишь по отношению к стартовому вектору. Для всех рассмотренных выше программ стартовый вектор (вектор разрешенных спектральных компонент) имеет три ненулевые компоненты, поэтому для вычисления произведения <1 я> не требуется ни дополнительной памяти, ни сколько-нибудь значительных затрат времени. Построение оператора автоматически заканчивается в программе при выполнении условия [c.234]

Как видно из табл. 2.2, уже при расчетах в минимальном базисе ОТО (5Т0-30) результаты отличаются не более чем на 3% от результатов расчета в слейтеров-ском базисе, а при п = 4 (5Т0-40) данные расчетов в гауссовом и слейтеровском базисе практически совпадают. Именно это, а также исключительно удачная программа ОАи551А М 70 [81] и обусловило широкое при-.менение методов типа 5ТО-/гО, и особенно простейшего из них 5Т0-30, в практических расчетах различных свойств молекул. Существуют еще две возможности улучшения расчетных результатов. Одна из них состоит в том, что для каждой орбитали внутренних оболочек используется обычное 5Т0- С представление, а орбитали валентной оболочки разбиваются на несколько (обычно две или три) групп, каждая из которых описывается соответствующим числом СТО. Наиболее известным из такого типа базисных наборов является базис 8Т0-4-31 С [82,83], в котором орбитали валентной оболочки разбиты на две группы. Орбитали первой группы описываются тремя, а второй группы — одной ОТО. В частности, для атома водорода требуется 4СТ0, а для атома углерода — 20. Коэффициенты разложения по [c.61]

Напомним, что конфигурация была определена как множество линейных комбинаций детерминантов Слейтера, структура которых задана распределением электронов по оболочкам, а каждая оболочка представлена набором функций )- Поэтому совокупность таких детерминантов образует базис конфигурации. Как уже отмечалось, в качестве строительного материала для определителей не обязательно использовать функции Так, представляет интерес базисная система одноэлектронных функций (3.12). Поскольку в этом представлении оболочка распадается на две подоболочки, отвечающие двум возможным значениям / /= / + /г и— /2, все определители, построенные из одноэлектронных функций ф / >г .(г, а) и образующие конфигурацию, можно разбить на непересекающиеся классы, относя к одному классу определители, имеющие одинаковые числа заполнения подоболочек. Совокупность линейных комбинаций определителей, принадлежащих одному классу, образует некоторое подпространство конфигурации, которое называется подконфигурацией. При этом вся конфигурация разлагается в прямую сумму подконфигураций [c.125]

С помощью понятия базисных функций можно определить понятие прямого произведения представлений. Пусть для двух представлений некоторой группы заданы соответственно два набора базисных функций Га (/ ) с матрицами А и матричными элементами < гк, ф — его базис размерности т а также Гв(/ ) с матрицами В и матричными элементами Ьц1, чр — его базис размерности п. Определим, с помощью каких матриц, т. е. по какому представлению, будет преобра-зовыЁаться набор функций (базис) ф -фй размерности. т-п. Это представление называется прямым произведением представлений Га и Гв и обозначается знаком X , т. е. [c.29]

Найдем матрицу этого представления Гс с матричными элементами йй. В качестве примера рассмотрим два двумерных представления Га и Гв с матрицам А и В, матричными элементами Огй и а также наборами базисных функций (ф[, фг) и (т)) , фг) соответственно. Будем искать четырехмерное прямое произведение Гс с матрицей С и базисом (Ф1, Фг, Фз, Ф4) = = (фгфь ф1-ф2, фгфь ф2-ф2). [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология