Активные положения лигнина

РЕАКЦИИ ЛИГНИНА 0.3.1. АКТИВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЛИГНИНА [c.225]

Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-положении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения 8м1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. Затем нуклеофил Ыи (например, сульфит-анион при нейтрально- или щелочно- [c.440]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

Механизмы химических реакций при пиролизе. Начинающаяся в области температур 150...200°С конденсация лигнина усиливается с повышением температуры. Реакции конденсации идут с участием бензилспиртовых гидроксильных групп и свободных активных положений гваяцильных колец - это так называемая первичная конденсация. Такие реакции идут как гетеролитические (ионные) с образованием связей а-5 и др. и имеют большое значение при термообработке хвойных лигнинов. В результате реакций конденсации термостабильность лигнина в ходе термообработки увеличивается, причем лигнин хвойных пород оказывается более термостабильным, чем лигнин лиственных. При более высоких температурах конденсация лигнина сопровождается и другими изменениями. [c.458]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Поэтому можно ожидать, что взаимодействие образующихся в кислой среде карбкатионов лигнина будет определяться зарядом карбкатиона и электронной плотностью реакционного центра нуклеофила. В щелочной среде промежуточный хинонметид как мягкая кислота предпочтительнее взаимодействует с мягкими основаниями (сильными нуклеофилами). Эта реакция будет орбитально контролируемой, т.е. определяться не распределением заряда, а вкладом атомных орбиталей в энергию НСМО, который по данным квантово-химических расчетов модельных хинонметидов наибольший для Са- Этим можно объяснить повьииенную активность а-положения промежуточных хинонметидов при взаимодействии с нуклеофилами. [c.443]

Таким образом, при натронном методе варки связи Р-О—4 в фенольных единицах лигнина расщепляются неполностью и активные а-положения пропановых цепей оказываются незащищенными от конденсации. Выделяющийся при укорочении пропановой цепи формальдегид также приводит к конденсации лигнина и образованию диарилметановых структур (схема 13.5). Вследствие всего этого процесс конденсации преобладает над процессом деструкции. [c.478]

Экстрактивные вещества фенольного характера в кислой среде конденсируются с лигнином (см. 13.1.2). Так, сульфитная варка древесины сосны затруднена из-за повышенного содержания в ее ядровой древесине гидроксистильбенов (пиносильвина и его монометилового эфира), имеющих в молекуле фенольный фрагмент резорцинового типа с активными орто- и идра-положениями. Затрудняют делигнификацию и флавоноиды, молекулы которых также содержат резорциновый фрагмент. [c.538]

Реакционноспособные группы лигнина В главах IV—VIII на обширном материале было показано, что нуклеофильная атдка направлена на все три атома боковой цепи СбСд-единиц, но в то же время эффективность атаки и механиэм превращения определяются строением соответствующего фрагмента лигнина и условиями процесса Одновременно была продемонстрирована высокая активность бензильного положения, где легче всего реализуется нуклеофильное замещение и в большинстве случаев начинается иногда весьма сложная цепь превращений Эти представления выработались в результате разносторонних исследований реакционной способности лигнина и в особенности его сульфитирования [c.317]