Структурные единицы лигнина

Схема 12.1. Структурные единицы лигнина и родственные им низкомолекулярные ароматические соединения [c.364]

Реакции в кислой среде. В реакциях нуклеофильного замещения в пропановых цепях структурных единиц лигнина уходящими группами могут быть гидроксильные, ароксильные или алкоксильные группы (см. схему 12.21). Все эти группы слабоосновные и поэтому являются плохо уходящими группами. Они могут отщепляться только от протонированных форм, т.е. после предварительного образования сопряженной кислоты. Образующиеся сопряженные кислоты, представляющие собой оксоний-катионы, нестабильны и сразу же распадаются с образованием карбкатиона и отщеплением воды, соответствующего фенола или спирта [c.433]

Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных предшественников лигнина (см.12.5.1) содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2...0,3 на ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы от 0,10...0,15 до 0,26...0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связан- [c.377]

Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами, составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема 12.4). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в у-положении (/,2) и вторичные - в а-положении 3,4). Вторичные спиртовые группы в Р-положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза (см. [c.379]

Одновременно по выходу полученных фенолов автором было оценено (в %) содержание димерных структурных единиц лигнина бука. [c.110]

Независимо, другим путем было также оценено содержание димерных структурных единиц лигнина сосны (табл. 3.5). [c.110]

В [35-40] рассматривается изменение молекулярно-массового распределения (ММР) лигнина в процессе варки древесной щепы или опилок. Было обнаружено, что характер ММР изменяется во времени. Исходя из того что вследствие полифункциональности структурных единиц лигнина его можно рассматривать как привитой полимер, [c.266]

Основными реакциями непредельных соединений ОВ, вероятно, могут быть гидрирование, окисление, циклизация и полимеризация. Для понимания состава бензинов наиболее важны первые три, которые, как известно, "конкурируют" между собой, поэтому условия, благоприятные для протекания одной реакции, замедляют скорость других. Реакция циклизации приводит к образованию нафтенов и аренов. Отсюда понятно наличие прямой статистической связи между содержанием в бензинах нафтенов и аренов (см. табл. 9), которая хорошо объясняет присутствие в нефти моноароматических и алкилциклогексановых УВ с длинными алифатическими заместителями [25], Как известно, в живом ОВ нет подобных структурных аналогов. Также довольно сложно представить их как производные основной структурной единицы лигнина — фенилпропана. Длина заместителя, в свою очередь, будет зависеть от соотношения скоростей окисления и гидрирования. Если будет доминировать окисление, то по двойной связи произойдет деструкция и останутся только арены с короткими заместителями или вообще без них. Вероятно, именно этим обстоятельством следует объяснить повышенное [c.44]

На основании результатов опытов с метилированием было предложено выражение структурная единица лигнина для группы примерно из пяти структурных звеньев лигнина, а возможность существования подобной единицы была подтверждена дополнительными опытными данными ряда химиков, изучающих лигнин. К сожалению, это же выражение употреблялось некоторыми исследователями для определения фенилпропанового структурного звена. В этом же смысле иногда пользуются выражением мономер . Выражения мономер , димер и тример были использованы Фрейденбергом для соединений, которые он выделял из полученной смеси при энзиматической дегидрогенизации кониферилового спирта. [c.8]

Максимальное количество связывавшейся сернистой кислоты соответствовало 1 молю на 21 структурное звено лигнина или на 4—5 структурных единиц лигнина (молекулярный вес 860). Эта связанная сернистая кислота была устойчива против действия концентрированной соляной кислоты при комнатной температуре. Двуокись серы, слабо связанная с карбонильной группой, была нестойкой по отношению к кислоте. [c.53]

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, НС в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства попиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные). [c.365]

После метилирования диазометаном вводилось по две новые метоксильные группы на одну структурную единицу лигнина с молекулярным весом 810 и они не отщеплялись 72%-ной серной кислотой. Этот частично метилированный продукт более не вступал в реакцию с фенилгидразином, но после ацетилирования присоединял две ацетильные группы. [c.101]

Метанольный и этанольный лигнины также содержали одну фенольную гидроксильную группу на четыре-семь метоксильных групп, что подтверждают данные Гибберта и Браунса (см. Брауне, 1952, стр. 248). Они сообщали о наличии одной гидроксильной группы в структурной единице лигнина с четырьмя-пятью метоксильными группами. [c.246]

Как видно из табл. 12, содержание карбоксильных групп постепенно повышалось, пока е достигло одной группы на структурную единицу лигнина, метоксильные группы отщеплялись в виде метанола и метилмеркаптана, но сера и общее содержание гидроксильных групп оставались практически постоянными после 3 часов. [c.299]

Брауне нашел (см. Брауне, 1952, стр. 296), что растворимый природный еловый лигнин при нагреве с метанолом, содержащим 0,5% хлористого водорода, усваивал две метоксильные группы на структурную единицу лигнина, содержащую от четырех до пяти метоксилов. Метилированное же диазометаном производное усваивало только одну метоксильную группу. [c.320]

С увеличением периодов хлорирования содержание метоксилов и хлора повышалось. В отсутствии воды к структурной единице лигнина секвойи с молекулярным весом 840, было присоединено пять метоксильных групп и 13—14 атомов хлора. В присутствии нарастающих количеств воды содержание метоксилов и хлора понижалось, при 25% воды даже замечалось частичное деметилирование. [c.334]

Содержание этоксилов достигало максимума около 0,55 группы на структурное звено лигнина, что хорошо согласуется с результатами Браунса (см. Брауне, 1952 г., стр. 296), согласно которым две алкоксильные группы вводятся на одну структурную единицу лигнина с молекулярным весом около 850. [c.520]

Известный голландский углехимик Ван Кревелен подобно Фишеру считает, что лигнин является главным углеобразующим веществом. Он рассматривает процесс образования угля как конденсацию элементарных структурных единиц лигнина, которые получены в результате его энзимного распада. Ван Кревелен [21] пытается объяснить генетически предложенную им схему и приводит доказательства биохимического и химического характера в ее подтверждение. [c.36]

В химии лнгнина принята своя нумерация атомов углерода бензольных колец в ФПЕ, отличающаяся от нумерации принятой в органической химии для фенолов, как показано на примере гваяцилпропановой единицы (см. схему 12.1). Атомы пропановой цепи обозначают феческими буквами. При написании формул структурных единиц лигнина в схемах реакций иногда пользуются сокращенными изображениями пропановых цепей [c.364]

Полимерный лигнин образуется из мономерных предшественников лигнина (монолигнолов) - и-гидроксикоричных спиртов (и-кумарового, кониферилового, синапового), которые дают начало трем типам фенилпропановых структурных единиц лигнина (см. схему 12.1). Образование [c.392]

Схема 12.23. Гваяцилпропановые структурные единицы лигнина, различающиеся по реакционной способности [c.428]

В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСНз и ОК) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и иард-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и и<зра-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта. [c.430]

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(6), С(з) и С( ), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод-углеродные связи с С (см. схему 12.32) в дифенилметановых структурах. [c.471]

Савов К.А., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. Соотношение жесткости и Хти структурных единиц лигнина и их интермедиатов с реакционной способ) [c.195]

Метилмеркаптан, образующийся при сульфатной варке, при использовании в варочном процессе по делигнифицирующей активности не уступает сульфиду натрия. Одной из основных реакций при щелочной варке является реакция расщепления эфирных связей структурных единиц лигнина. Это и реакция деметилирования лигнина с образованием пирокатехиновых единиц, которая подтверждается не только повышенным выходом диметилсульфида, но и заметным снижением содержания метоксильных групп в лигнине щелока по сравнению с обычной сульфатной варкой. С увеличением концентрации метилмеркаптана в варочном щелоке содержание метоксилов в лигнине снижается. [c.29]

Структурные единицы лигнина, имеющие фенольный гидроксил, в щелочной среде способны образовывать п-хинонме-тидные структуры. Последние при взаимодействии с органомеркаптанами дают бензилалкилсульфиды. В случае метилмеркаптана эту реакцию можно представить следующим образом [c.30]

Лигниновое структурное звено не является определенным соединением (или мономером), а должно рассматриваться, как радикал или фракция лигниновои молекулы. Поэтому выражение мономер в дальнейшем будет употребляться для определённых соединений таких, как кетоны Гибберта, и в том же смысле, в каком оно применялось Фрейденбергом. Следует вновь подчеркнуть, что структурная единица лигнина является единицей, из которой построена лигниновая молекула, а не самой молекулой. [c.8]

Дальнейшее экстрагирование ранее экстрагированной бикарбонатом разложенной древесины раствором карбоната натрия и разбавленным раствором едкого натра растворяло еще 42,6 и 16,63% соответственно. При этом оставалось 32,4% нерастворимого биолигнина . Если исходить из структурной единицы лигнина с молекулярным весом 840, состоящей из пяти структурных звеньев, то нерастворимый биолигнин содержал три [c.103]

Присутствие одной фенольной гидроксильной группы на три-пять метоксильных групп в тиолигнине совпадает с результатами Альма (см. Брауне, 1952, стр. 486), нашедшего несколько более высокое содержание фенольных гидроксилов в лигнине этого типа, чем в природном. Все результаты в значительной степени подтверждают данные Браунса о том, что растворимый природный еловый лигнин содержит одну фенольную гидроксильную группу на структурную единицу лигнина с че-тырьмя-пятью метоксильными группами. [c.246]

Данные по уксуснокислотному лигнину (№ 17 в табл. 11) совпадают с предыдущими данными Браунса и Бьюкенена (см. Брауне, 1952, стр. 284), которые сообщили об одной фенольной гидроксильной группе на структурную единицу лигнина с четырьмя метоксильными группами. [c.247]

С другой стороны, Альм (см. Брауне, 1952, стр. 424) нашел, что тиолигнин с 3,2% серы усваивал одну метоксильную группу на структурную единицу лигнина при обработке раствором хлористого водорода в метаноле. При растворении в разбавленном едком натре при 20° С и повторном осаждении соляной кислотой сероводородный лигнин с 8% серы утрачивал воду с одновременным повышением содержания серы примерно до 9% и давал сероводородный лигнин П. Этот вид лигнина во многих отношениях походил на сульфидированный лигнин, полученный путем [c.469]

По этому методу, который применим только к лигнину хвойных пород, было установлено, что р[ створимый природный лигнин из еловой древесины содержит 0,46 фенольной гидроксильной группы на одну метоксильную группу Это соответствует примерно двум фенольным группам на одну структурную единицу лигнина, тогда как Брауне нашел только одну группу, По Бьоркману, молотый лигнин еловой древесины содержал 0,30, диализованная лигносульфоновая кислота из жесткой варки содержала 0,26 и низко сульфированный лигнин — 0,22 фенольной гидроксильной группы на метоксил. [c.285]

Растворимый природный еловый лигнин соде,ржит 1,97% фенольных гидроксильных или одну такую группу на структурную единицу лигнина с молекулярным весом около 850 (см. Брауне, 1952, стр. 251). Это было недавно подтверждено Батлером и Че-пелем [23], определявшими содержание фенольных и энольных гидроксильных групп в препаратах лигнина потенциометрическим титрованием с метилатом калия с применением в качестве растворителя диметилформамида. Они нашли по этому методу для природного лигнина из Eu alyptus regnans 2,8% для лигнина из осины 4,17% нз черной ели (исходный образец предоставлен [c.286]

Еловый метаноллигнин также содержит одну фенольную гидроксильную группу на структурную единицу лигнина (см. Брауне, 1952, стр. 295). То же количество групп быдо найдено в молотом лигнине Бьоркмана (ем. выше). [c.287]

На основании экспериментальных результатов Брауне (см. Брауне, 1952, стр. 297) пришел к следующему выводу. Повышение содержания метоксилов в природном еловом лигнине с 14,8 до 18,3% после метилирования в эфире или в петролейно-эфирной суспензии, вызывается метилированием одной фенольной гидроксильной группы на структурную единицу лигнина (или около 0,23 на метоксильную группу). При дальнейшем метилировании в диоксане до содержания метоксилов 21,4% метилируется эно-лизированная карбональная группа. Сумма этих двух групп соответствует сумме фенольной гидроксильной и карбонильной групп в предварительной формуле, предложенной Бьоркманом для ЛМД (см. главу 4). [c.287]

Более того, метанольный природный лигнин, приготовленный действием метанола в присутствии каталитических количеств хлористого водорода на природный лигнин, еще растворимый в едком натре, становится нерастворимым при обработке диазометаном с введением только одной новой метоксильной группы на структурную единицу лигнина (см. Брауне, 1952, стр. 296). Это доказывает, что единица, состоящая примерно из 4—5 [c.287]

Эти результаты вызывают сомнения относительно надежности Ае-метода. Для растворимого природного лигнина расхождения могут быть объяснены только недостаточной очисткой продукта. Тщательно очищенный образец этого лигнина с 14,85% метоксилов при титровании с алкоголятом калия давал две кислые гидроксильные группы (одну фенольную, другую энольную) на структурную единицу лигнина (см. выше, Батлера), как это было уста новле о ранее Б раунсом химическим путем (см. Брауне, 1952, стр. 297). [c.291]

Применяя гидроксиламин, Адлер и Гирер [5] нащли в растворимом природном лигнине лищь 0,5 карбонильной группы на структурную единицу лигнина. Брауне же (см. Брауне, 1952, стр. 258) и Норд [99], применяя фенилгидразин, нашли одну карбонильную группу, на структурную единицу лигнина. Последняя величина была найдена также и Бьоркманом (20) для молотого древесного елового лигнина. [c.301]

Метилирование природного лигнина диметилсульфатом и 30%-ным едким натролт дало полностью метилированный продукт с 29,1% метоксилов. Это соответствовало включению четырех метоксильных групп на структурную единицу лигнина с молекулярным весом 810. После ацетилирования вводилась одна ацетильная группа, вызывавшая снижение количества метоксилов до 27,9%. [c.321]

Трудности, связанные с присутствием фенолов, можно было преодолеть сульфированием древесины с варочным раствором при pH 6,5—7. Когда древесина, свободная от пиносильвина, подвергалась нормальной бисульфитной варке в присутствии флороглюцина, последний связывался с лигнином в соотношении 126 900, или 1 моль фенола на 1 структурную единицу лигнина. [c.392]

Энквист рассматривает эту реакцию как вид каталитического процесса с сероводородными и тиосульфатными ионами в качестве катализаторов. Он считает эту гипотезу основанной на том, что около 5% серы (т. е. почти 1 атом серы на каждую структурную единицу лигнина из четырех фенилпропановых структурных звеньев) является минимальным количеством, необходимым для делигнификации древесины в нейтральных или почти нейтральных растворах, а также для образования тиолигнинов и растворения их в едком натре или индифферентных растворителях. Кроме того, величина усвоенной серы невелика по сравнению с количеством усвоенного едкого натра при сульфатной варке. [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология