Базисные функции и гамильтониан

Без какой-либо потери общности можно считать, что базисные функции нормированы (5аа — = 1). Другое упрощение связано с тем, что интегралы Я и 5 симметричны но своим индексам. Это очевидно для интегралов перекрывания, так как порядок расположения двух функций в интегралах типа (6.48) несуществен. Для интегралов Я-типа это свойство не всегда очевидно, поскольку гамильтониан содержит операторы дифференцирования. Можно, однако, показать, что гамильтониан представляет собой оператор специального вида, для которого это свойство действительно выполняется. Поэтому секулярные уравнения принимают вид [c.110]

Базисные функции и гамильтониан [c.327]

Здесь Hft — гамильтониан для k-й молекулы, а — оператор взаимодействия для молекул I в к. Значения потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, представленные в гамильтониане членами V , малы по сравнению со значениями членов внутримолекулярной энергии, входящих в молекулярные гамильтонианы Н , и рассматриваются как возбуждения. Таким образом, в этом приближении тесной взаимосвязи гамильтонианы свободных молекул определяют невозмущенную задачу и базисными функциями являются собственные функции свободных молекул, а именно наборы электронных функций ф и ф для всех молекул в кристалле. Полная волновая функция невозмущенного состояния кристалла (при котором каждая молекула находится в своем основном состоянии) выражается простым произведением волновых функций молекул [c.516]

Матрица гамильтониана системы трех спинов имеет порядок 8 — по числу базисных функций и стационарных состояний. Гамильтониан совокупности ядер Я содержит только диагональные элементы все недиагональные элементы равны нулю. Диагональные элементы находятся по формуле (1У-11), в которой / заменяется нд[ или — /з, в зависимости от того, берется лц спиновая [c.165]

Гамильтониан и энергии выражаются в единицах частоты.) Как обычно, выберем следующие базисные функции [c.66]

Тогда, если использовать их в качестве базисных функций при линейном вариационном расчете, оптимальными пробными функциями будут в точности снова Хк, а Ё будут равны 6 . Для доказательства обозначим через Г проектор на пространство функций у . Если ввести спроектированный гамильтониан Н ГЯГ, то достаточно будет доказать, очевидно, что Н — в ) %1 = 0. Для этого заметим прежде всего, что имеет место равенство (Н — %1 = = Г (Я — Е() у г- Однако из (8) и (9) вытекает ортогональность функции (Я — 6 ) Хг пространству, ибо ее скалярные произведения со всеми обращаются в нуль. Следовательно, Т Н — 8 ) %1 = О, откуда, как мы и хотели, [c.48]

Пусть квантовомеханическая система с гамильтонианом Н — Но + V, где V — малое возмущение, описывающее процессы диссипации энергии, взаимодействует с падающей плоской монохроматической электромагнитной волной. На основании принципа соответствия для описания к. р. следует вычислить мат])ичный элемент удельного дипольного момента между начальным и конечным состояниями, причем необходимо использовать волновые функции, возмущенные взаимодействием с полем излучения Б качестве базисных употребляются собственные функции оператора Но, а также используется формула, приведенная в работе [5] [c.198]

С этими базисными волновыми функциями и гамильтонианом (УП1.28) можно найти в нулевом приближении энергетические уровни системы. [c.247]

Гамильтониан для такой вращающейся системы был рассмотрен также Хаугеном показано, что можно получить базисные функции, которые включают внутренние координаты молекулы и обычные вращательные функции. Полная волновая функция может быть записана в виде произведения [c.131]

Подобно тому, как коммутирует с Му и М , 8" и также коммутируют со своими компонентами, но компоненты и 52 не коммутируют с и его компонентами (за исключением одноименных компонент). Поэтому из всего набора операторов моментов количества движения можно выбрать различные наборы операторов, коммутирующих друг с другом, а такл<е с гамильтонианом. Таковы два альтернативных набора- Мг. 5 , г и М . 5 2, я, /г- Собственныс функции гамильтониана можно выбрать так, чтобы они были собственными функциями одного из указанных выше наборов операторов Тогда матричный элемент гамильтониана Н между волновыми функциями, принадлежащими разным собстственным значениям какого-либо из указанных операторов, будет обращаться в нуль. Важным следствием этого является возможность разложения векового детерминанта на множители (факторизация). Если составить линейные комбинации наших базисных функций, допускающие разбиение на наборы, соответствующие собственным значениям, идентичным для того или другого набора операторов, то элемент гамильтониана между функциями разных наборов функций обращается в нуль [c.16]

Допустим, что Жа — некоторое собственное значение уравнения (1) и что Фа (Ь = 1, 2,. . . ) обозначают собственные функции, соответствующие этому собственному значению ТУа. Как хорошо известно, система функций Ф (Ь = 1, 2,. . . ) может рассматриваться в качестве базисной системы некоторого представления (в больышнстве случаев неприводимого) любой группы операторов, коммутирующих с гамильтонианом //. [c.78]

Уровни энергии моле1 улы типа асимметричного волчка mojkho вычислить, выразив гамильтониан в матричной форме и воспользовавшись представлением, в котором базисными векторами являются волновые функции вытянутого (х = —1) или сплюснутого (х = 1) симметричного волчка. Эти представления будем обозначать соответственно как представления типа I и типа П. Как обычно, характеристические значения матрицы дают уровни энергии. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология