Гамильтониан членов

Магнитные взаимодейств.ия значительно слабее, чем электростатические, обусловливающие устойчивость молекулярной системы. Поэтому в гамильтониане члены, выраженные через А, можно считать возмущением 1 [c.121]

Тяжелый атом подавляет квантование спина за счет спин-орбитального взаимодействия. Для учета этого взаимодействия надо включить в гамильтониан член, существование которого следует из релятивистской квантовой механики [см. (4.88)] [c.390]

Здесь Hft — гамильтониан для k-й молекулы, а — оператор взаимодействия для молекул I в к. Значения потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, представленные в гамильтониане членами V , малы по сравнению со значениями членов внутримолекулярной энергии, входящих в молекулярные гамильтонианы Н , и рассматриваются как возбуждения. Таким образом, в этом приближении тесной взаимосвязи гамильтонианы свободных молекул определяют невозмущенную задачу и базисными функциями являются собственные функции свободных молекул, а именно наборы электронных функций ф и ф для всех молекул в кристалле. Полная волновая функция невозмущенного состояния кристалла (при котором каждая молекула находится в своем основном состоянии) выражается простым произведением волновых функций молекул [c.516]

В атоме или молекуле электроны находятся на столь близких расстояниях, что их кулоновским взаимодействием ни в коем случае пренебрегать нельзя. Однако в гамильтониане член, характеризующий потенциал отталкивания электронов, [c.159]

Если гамильтониан не содержит спина, то конфигурации разной мультиплетности не смешиваются волновая функция (ХП.16) строится из функций одной и той же мультиплетности и сама принадлежит той же мультиплетности. Если же учесть в гамильтониане члены, содержащие спины, как этого требует более строгая теория, то среди конфигураций в разложении (ХП.16) могут встретиться функции, относящиеся к иной мультиплетности, чем функция о, хотя коэффициенты при них обычно бывают невелики. [c.196]

Для завершения картины тонкой структуры в отсутствие внешних полей мы рассмотрим эффект спина электрона. Его влияние в одноэлектронных спектрах обязано взаимодействию магнитного момента электрона с эффективным магнитным полем, возникающим благодаря его движению вокруг ядра. В данном случае, как и во всех исследованиях, связанных со спином электрона, мы должны выбрать в гамильтониане член, который описывает это взаимодействие таким образом, чтобы получить согласие с экспериментом. На основании модели электрона как вращающегося волчка Томас ) и Френкель ) получили формулу, которая согласуется с экспериментом и имеет такой же тип, который получается из теории Дирака (раздел 5 настоящей главы). Их формула для энергии взаимо- [c.121]

В этом гамильтониане члены, выражающие взаимное отталкивание электронов, допускают разделение переменных. Этими членами нельзя пренебречь как малыми и рассматривать их далее при помощи теории возмущений, потому что хотя при больших Z любой из них и мал по сравнению с членом Ze jr однако этих членов настолько много, что их полный эффект сравним с взаимодействием между электронами и ядрами. Метод, которым обычно пользуются, основан на идее экранировки, при которой большая часть таких членов учитывается приближенным решением, являющимся исходным для применения теории возмущений. Члены, соответствующие взаимному отталкиванию, все являются положительными, и потому они стремятся уменьшить роль отрицательных членов, соответствующих притяжению к ядру. Если велико по сравнению со всеми другими tj, то / < и Так как при заданном значении i существуют N— 1 значения у, то легко видеть, что на больших расстояниях электрон [c.158]

Наше исследование релятивистской теории одноэлектронной задачи (раздел 5, гл. V) показало, насколько тесно связано взаимодействие спин-орбита с другими релятивистскими эффектами. Мы учитывали до сих пор эти взаимодействия приближенно с помощью введения в гамильтониан члена [c.205]

Аргументы, которые привели к формуле (5.81), справедливы для каждого из Л/ электронов атома поэтому наличие магнитного поля Щ8 в направлении оси г добавляет в гамильтониан член [c.363]

Диполь-дипольное взаимодействие между двумя электронами— не единственное взаимодействие, которое может приводить к появлению в гамильтониане члена вида (10-136). Такой же член появляется и в результате взаимодействия орбитального и спинового моментов электрона (разд. 11-6). [c.242]

Использование сопряженного представления становится особенно удобным, когда угловые моменты Ji и J2 связаны в гамильтониане членом, выражающим их взаимодействие. Так, [c.468]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие в атоме водорода выражается в гамильтониане членом, пропорциональным вероятности нахождения неспаренного электрона на ядре 1г з (0) . Было найдено, что константа СТС для 1х-орбитали водорода составляет 506,8 э. Неспаренный электрон в молекулярных радикалах, например виниле [c.110]

Поэтому было необходимо сохранить в гамильтониане члены второго порядка сверхтонкого взаимодействия. Этот способ хорошо обоснован и здесь не рассматривается [8, 9]. [c.333]

Возвращаясь к стационарному уравнению Шредингера (1.1.1), необходимо подчеркнуть, что гамильтониан (1.1.2а) представляет определенную идеализацию даже для изолированной молекулы. При его составлении предполагалось, что ядра фиксированы в некоторых положениях в пространстве, и не учитывались никакие взаимодействия между электронами, или ядрами, или электронами и ядрами, кроме чисто электростатических взаимодействий. Эффекты, появляющиеся при включении в гамильтониан членов, описывающих более общие электромагнитные взаимодействия, с [c.13]

Мы видим, что из-за наличия в гамильтониане члена /г, нельзя сказать, какой электрон находится на той или иной орбите. Вследствие электростатического отталкивания два электрона непрерывно обмениваются своими орбитами и своими угловыми моментами. Полный угловой момент остается, однако, не измененным ни по величине, ни по направлению (этот вывод может измениться, когда мы перейдем к рассмотрению спин-орбитального взаимодействия). Мы можем представить себе, что в Р-состоянии з2р один электрон сначала находился на 2р-орбите и имел угловой момент I/ 1 (1 -н l) . После нескольких оборотов вокруг ядра этот электрон испытывает настолько сильные столкновения с 15-электроном, что он передает последнему свой угловой момент и два электрона обмениваются орбитами. [c.224]

Из-за наличия в гамильтониане члена 1/г 2 некоторые интегралы не удается взять просто, но в принципе этот расчет не представляет трудностей и мы приведем только результаты. Коулсон [3] нашел, что формула (Б-3) приводит к устойчивой молекуле с равновесным межъядерным расстоянием 0,850 А и энергией на 2,681 эв меньше энергии двух бесконечно удаленных атомов водорода. Эти значения должны быть сопоставлены с опытными значениями 0,740 А для длины связи и 4,75 эв для энергии диссоциации. Хотя полученные результаты и нуждаются в уточнении, мы можем сказать, что метод молекулярных орбит качественно объясняет устойчивость молекулы водорода вполне удовлетворительно. [c.295]

Добавление второго электрона к молекулярному иону приводит к появлению в гамильтониане члена, соответствующего отталкиванию электронов, что затрудняет прямое решение уравнения Шредингера. Для водорода и более сложных молекул нужно прибегнуть к приближенному решению. Обычно используемое приближение аналогично по операции методу, описанному в гл. 2, когда электронная структура атомов строится с применением атомных волновых функций в виде произведения водородоподобных АО. Аналогично для молекулы водорода в первом приближении опускают член, соответствующий отталкиванию движущихся электронов, так что в уравнении Шредингера оказывается возможным разделить координаты двух электронов. Это приводит к двум уравнениям, эквивалентным уравнению молекулярного иона водорода. На основе этого волновые функции Нг и более сложных двухатомных молекул могут быть представлены произведением соответствующих орбиталей Н . Например, если в приближении ЛКАО используют волновые функции для водорода в основном состоянии, получается выражение [c.126]

Например, для атома водорода круглые скобки в (15) содержат обычный гамильтониан, который, как было показано в предыдущем параграфе, определяет поведение электрона (а точнее - частицы с приведенной массой ц) в центральном поле -поле протона. Этот гамильтониан коммутирует с ии так что состояния, собственные для Н, являются одновременно собственными и для операторов момента с собственными значениями 1(1 + 1) и т соответственно. Добавление к исходному гамильтониану члена, зависящего от ЬВ , не меняет собственные функции они остаются [c.125]

Последовательное введение спина в описание системы электронов осуществляется с помощью релятивистской квантовой теории, согласно которой вместо уравнения Шредингера вводится уравнение Дирака. Однако решение уравнения Дирака для расчета молекулы — слишком сложная задача. Поэтому, учитывая, что в гамильтониане члены, содержащие спин-орбитальное взаимодействие, малы, можно воспользоваться методом теории возмущений в рамках нерелятивист-ской квантовой механики. Из квантовой механики известно, что релятивистские члены в гамильтониане делятся на два типа линейные относительно операторов спинов электронов й квадратичные по ним. Квадратичные члены характеризуют взаимодействие между спинами электронов и для нашего расчета не нужны. Линейные члены соответствуют взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами — так называемому спин-орбитальному взаимодействию. Оператор спин-орбитального взаимодействия [c.138]

Магнитное поле напряженности Н будет взаимодействовать с собственным магнитным моментом элеюрона, что приведет к появлению в гамильтониане члена, пропорщюнального т.е. s, -(E>y),) . Подобного типа выражения возникают и в квантовомеханическом операторе Гамильтона при переходе от уравнения Дирака-Кулона (см. 5 гл. II) к нерелятивистскому пределу и представлении оператора релятивистского уравнения в виде ряда по степеням pim , где / -импульс электрона, т - его масса. При этом члены, которые зависят от спина и появляются в гамильтониане помимо фигурирующих в обычном уравнении Шредингера, будут иметь вид [c.392]

Магн. поле, действующее на электрон или ядро в молекуле, м.б. не только внешним, оно может создаваться и др. Электронами либо возникать при вращении системы заряженных частиц как целого. Так, взаимод. магн. поля, создаваемого электроном г, с ядром V приводит К появленшо в гамильтониане члена вида [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология