Волновые функции вращательны

Вращательное движение молекулы также квантовано, поскольку на это вращение накладываются периодические ограничения. Если вращательную волновую функцию, описывающую вращение молекулы вокруг некоторой оси, обозначить как к ф), то эта волновая функция должна удовлетворять условию г (2я)= г з (0). Интервалы между вращательными энергетическими уровнями молекул имеют такую величину, что переходы между ними могут наблюдаться в микроволновом диапазоне спектра. Вращательные движения линейной молекулы могут быть описаны в удовлетворительном приближении как вращения жесткого ротатора — системы из двух точечных масс, скрепленных невесомым жестким стержнем. Вращательные свойства нелинейных молекул сложнее, но тоже связаны с задачей о жестком ротаторе. [c.39]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Вращательный уровень с данным значением / называется симметричным или антисимметричным в зависимости от того, остается ли полная волновая функция Ч " неизменной или меняет свой знак при перестановке ядер. Таким образом, согласно (8.34) при симметричной электронной волновой функции вращательный уровень будет симметричным при четном / и антисимметричным при нечетном I. При антисимметричной электронной волновой функции положение обратное. Для определенности мы будем в дальнейшем считать, что осуществляется случай симметричной электронной волновой функции. Тогда симметрия вращательного уровня определяется четностью числа /. [c.134]

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

Для того чтобы выполнялось условие антисимметричности суммарной волновой функции, при расчете вращательных состояний молекулы с ядрами, имеющими полуцелый спин, например для водорода, необходимо учитывать симметрию ядерного спина. Поэтому без вывода примем, что, например, водород су-и ,ествует в двух модификациях с четным и нечетным вращательным квантовым числом. Эти модификации называют пара-V. ортоводородом. [c.64]

Е — напряженность электрического поля Wv, Ч г, Ее, Е , Ег — волновые функции и энергии электронного, колебательного и вращательного состояний соответственно [c.268]

Решение уравнения Шредингера для пространственного движения жесткого ротатора позволяет найти вращательные волновые функции 1)вр, зависящие от двух квантовых чисел / и М. При этом [c.231]

Это связано с тем, что для молекул с одинаковыми ядрами четность или нечетность квантового числа ] влияет на симметрию вращательной волновой функции — способность изменять знак или оставаться неизменной при перестановке ядер. [c.233]

Вращательные уровни энергии двухатомных молекул характеризуются некоторыми общими свойствами симметрии. Одним из самых важных является следующее свойство вращательный уровень называется положительным (4-) или отрицательным (—) в зависимости от того, остается ли постоянным или изменяется знак полной волновой функции при отражении всех частиц в начале координат, или, короче, при инверсии (т. е. при переходе от правой к левой системе координат). Поскольку полная волновая функция может быть записана как произведение [c.43]

Тип симметрии электронно-колебательно-вращательной волновой функции должен быть одним из типов, содержащихся в точечной группе, к которой относится молекула. Иными словами, у молекулы точечной группы электронно-колебательно-вращательные типы симметрии могут быть только Ль Л2 или Е аналогично у молекулы точечной группы типы могут быть только [c.145]

В параллельных полосах молекул типа слегка асимметричного волчка должно быть удвоение линий во всех ветвях с /С>0- Однако это удвоение будет заметным, только для самых низких значений /С. Какая из двух компонент /С-дублета будет участвовать в переходе, определяется правилами отбора для свойств симметрии -h +, —,. .. вращательной волновой функции асимметричного волчка (стр. 150). Здесь эти правила рассматриваться не будут (они обсуждаются в [П1], стр. 244 и сл.). Хороший пример параллель- [c.168]

Стремление к диссоциационному пределу может иметь различный характер в зависимости оттого, на какие подсистемы распадается молекула. Важно то, что при больших расстояниях между подсистемами их взаимодействие с высокой точностью может быть аппроксимировано классическими выражениями, поскольку перекрывание волновых функций подсистем стремится к нулю и все сугубо квантовомеханические эффекты типа обменного взаимодействия также стремятся к нулю. Поэтому при диссоциации на ионы АВ + С асимптотически стремление к диссоциационному пределу будет определяться кулоновским законом Е(К) -, тогда как при диссоциации на две нейтральные подсистемы, одна из которых (АВ) обладает постоянным дипольным моментом В, а другая (С) лишь квадрупольным моментом, это стремление к пределу определяется зависимостью К . Электростатическое взаимодействие двух гетероядерных двухатомных молекул пропорционально, а двух гомоядерных наконец, взаимодействие двух молекул симметрии пропорционально (см. также далее 2 гл. XI). В случае, если при диссоциации подсистемы совершают независимо еще и вращательное движение, то необходимо усреднение по всем возможным ориентациям молекул-подсистем, что, например, при взаимодействии двух полярных двухатомных молекул приводит к закону (вместо при фиксированной ориентации диполей). [c.444]

Вращательные спектры поглощения описывают, решая уравнение Шредингера для волновой функции [c.217]

Рис. 8-23, Контурные диаграммы в плоскости для волновых функций атома водорода, на которых показаны контурные линии, охватывающие области с 50 и 99%-ной вероятностью обнаружения электрона. Все показанные орбитали, кроме 3 ,, обладают вращательной симметрией относительно оси 2. Орбиталь -Зр отли-

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

В результате столкновений и межмолекулярных взаимодействий. Хотя колебательная структура может оказаться неразрешенной, часто сохраняется характерная форма огибающей полосы. В кристаллической твердой фазе при низких температурах колебательная тонкая структура может снова проявиться в виде хорошо разрешимых линий. Представления возникающих состояний можно получить, рассматривая произведения представлений для электронной, колебательной и вращательной волновых функций. [c.349]

Возмущения, в которых происходит суперпозиция переходов, могут быть как внутри-, так и межхромоформными. Общие правила отбора основаны на предположении, что молекула имеет определенную конфигурацию, которая не изменяется при возбуждении. Однако атомы в многоатомных молекулах всегда совершают различные колебания, например ножничные, которые периодически изменяют конфигурацию. Прямое произведение симметризованных выражений волновых функций вращательного и электронного основного и возбужденного состояний может поэтому содержать член со свойствами симметрии трансляционного движения, в то время как произведение только электронных функций не содержит таких членов. Переход становится разрешенным в гой небольшой степени, в какой возмущающая вибрация изменяет электронную волновую функцию. Более того, конфигурации молекулы в основном и возбужденном состояниях могут настолько отличаться, что номинально запрещенные переходы становятся разрешенными вследствие изменения симметрии молекулы. Изменение электронной волновой функции в результате резкого изменения конфигурации молекулы велико, но отсутствие движения ядер во время электронного перехода (в соответствии с принципом Франка — Кондона) приводит к тому, что результирующее поглощение света обычно мало. [c.326]

Если в системе содержится два или несколько видов тождественных частиц, то свойства симметричности или антисимметричности волновой функции относятся лишь к перестановкам переменных тождественных частац одного вида. В химических приложениях этот тип симметрии рассматривается при изучении вращательных спектров молекул, содержащих тождественные ядра. [c.54]

Знание i 3-(j)yHKnHH само по себе недостаточно для описания состояния элементарной частицы. Последняя характеризуется еще одним параметром, не имеющим аналогии в классической ф изике, —так называемым спиновым вращательным моментом, который определяет особые свойства элементарной частицы, открытые Гаудсмитом и Уленбеком (1925 г.) и подробнее рассмотренные в гл. 5. Эти ученые установили, что спиновая функция а, соответствующая волновой функции а з, может быть записана в - и р-формах. Для а проекция механического момента вращения частицы на ось вращения равна а для Р она равна —Vs . Функция состояния системы определяется как Ч =а1)а. [Функции пёремножаются при условии независимости поступательного движения частицы и спина (отсутствует спинорбитальное взаимодействие ).] (Подробнее об умножении вероятностных функций см. также разд. 6.2.1.) [c.30]

На симметрию влияют фяд, грэл и фар. Благодаря этому симметрия вращательной волновой функции определяется однозначно, если заданы свойства тряд и фэл Свойства орто- и параводорода хорошо иллюстрируют сказанное. Спин протона равен /2- В соответствии с этим суммарная волновая функция водорода должна быть антисимметричной. Для молекулы Н2 электронная волновая функция симметрична, фкол также всегда симметрична. Для ортоводорода (11)5 = 1 Сяд = 3, фяд симметрична. Следовательно, грвр антисимметрична, чтобы полная функция Ч оставалась антисимметричной. Антисимметричной г )вр отвечают только нечетные значения Л При высоких температурах, для бвр [c.233]

Статистическая сумма Овр для гомоядерпой молекулы. На возможные вращательные состояния гомоядерной молекулы наложены некоторые ограничения, обусловленные требованиями к симметрии волновой функции. При заданном электронном состоянии и заданном ядерном спиновом состоянии молекулы допускаются либо только чет- [c.221]

Как уже было сказано, для ядер, имеющих полуцелый спин, полная волновая функция молекулы антисимметрична по отношению к обмену ядер местами. Так как для молекулы водорода На фэл симметрична по отношению к этому обмену, то ф может быть антисимметричной, когда 5 = О и вращательные уровни четные или же когда 5 = 1 и вращательные уровни нечетные. Молекулы Н2 с параллельными спинами протонов называют молекулами ортоводорода. Молекулы с анти-параллельной ориентацией ядерных спинов называют молекулами параводорода. Ортомодификацией молекул обычно называют ту, которая имеет больший статистический вес [481. [c.218]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, различают положительные (+) и отрицательные (—) вращательные уровни в зависимости от того, остается ли без изменения полная волновая функция или она меняет знак на обратный при отражении в начале координат. Однако у неплоских молекул такая инверсия приводит к различным геометрическим конфигурациям. Поэтому как сумма, так и разность волновых функций, соответствующих двум конфигурациям, являются решениями уравнения Шредингера, и имеет место двyxкpatнoe вырождение один из уровней положительный , другой — отрицательный . Только когда потенциальный барьер между двумя конфигурациями невелик (как в ЫНз), происходит снятие вырождения и расщепление уровней. В этом случае становится важным свойство симметрии (+ или —). У плоских молекул вращательные уровни также обладают либо свойством +, либо свойством —, но это различие несущественно, так как обычно имеются другие свойства симметрии, эквивалентные свойству симметрии (Н- или —). [c.145]

Свойства симметрии вращательных уровней. Волновые функции асимметричного ротатора симметричны или антисимметричны по отношенио к повороту на 180 вокруг к кой-либо главной оси а, Ь или с. Эти операции обозначаются С , и С . Поскольку каждая из операций может быть заменена двумя другими, проведенными одна за другой, для характеристики свойств симметрии волновых функций асимметричного ротатора достаточно [c.150]

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (+ +, Н--,. ..) с полными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы в- элек-тронно-колебательном состоянии вращательные уровни + + и [c.150]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

Полный дипольный момент тогда равен це + Лл. Для нейтральных молекул его величина не зависит от выбора точки, относительно которой определяется вектор г. В табл. 5.1 приведены значения дипольных моментов, рассчитанные для ряда двухатомных молекул. Рассчитанные данные получены для ССП-орбиталей (см. разд. 3.4 и 5.3) и для более точных волновых функций. В большинстве случаев разница между ними невелика, и их согласие с экспериментом хорошее. Исключение составляет случай СО, для которого результат, полученный в рамках орбитальной модели, имеет неверный знак (знак может быть определен из измерений магнР1тных моментов вращательных состояний в изотопозамещенных молекулах). [c.73]

Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

При наличии в системе трехкратной или более высокой вращательной оси симметрии соответствующая точечная группа имеет вырожденные представления, и возникает обусловленное симметрией вырождение у некоторых волновых функций и соответствующих энергетических уровней системы. С этими обусловленными симметрией случаями вырождения мы сталкивались на примерах бензола, салш-триазина и порфина. До сих пор мы ограничивались тем, что выписывали только одну действительную компоненту вырожденных функций. Использования этой компоненты оказывается достаточно для получения энергий. Однако если необходимо получить плотности заряда, порядки связей или матрицу плотности, то требуется использовать обе компоненты. Более того, при наличии в системе частично заполненных вырожденных уровней может потребоваться представление волновой функции в комплексной форме. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология