Внутренние координаты молекулы

Таблица 5-2. Таблица характеров для группы С , и представления внутренних координат молекулы диимида [c.239]

Для вычисления нормальных координат необходимо знать внутренние координаты молекулы г (они подразделяются на четыре типа и связаны с изменением длин связей, деформацией валентных углов и торсионных углов). Нормальные координаты 5< являются линейными комбинациями внутренних координат вида [c.377]

Если бы атомы молекулы находились на неизменных расстояниях друг от друга и все углы между связями в молекуле также оставались неизменными, молекула как единое целое все еще могла бы вращаться вокруг трех осей, проходящих через центр ее масс, и для описания такого вращения потребовались бы три вращательные координаты (линейная молекула может вращаться только вокруг двух осей, и эти вращения описываются двумя вращательными координатами разумеется, это относится также и к двухатомным молекулам). Поскольку каждая молекула характеризуется наличием связей, удерживающих атомы вместе как единое целое, представляется возможным использовать внутренние координаты, связанные с данной молекулой и позволяющие описывать положения атомов относительно ее центра масс. Вместо обычных декартовых внутренних координат можно полностью описать колебания молекулы изменениями длин связей и углов между связями (их называют валентными углами). В последнем случае внутренние координаты молекулы называют колебательными координатами, а их число обозначают символом и. Некоторые из них связаны только с растяжениями связей, другие только с изменениями углов между связями, а некоторые — и с тем. и с другим. [c.282]

Экспериментатора прежде всего интересуют порядок реакции, ее скорость и температурная зависимость константы скорости. В дополнение к этой основной кинетической информации можно наблюдать спектр излучения АВС " в различных экспериментальных условиях. Из этих данных обычно пытаются извлечь сведения об электронных и колебательных состояниях, принимающих участие в реакции, и о взаимодействии этих состояний (спонтанных или индуцированных столкновениями). Для теории наибольший интерес представляют поверхности потенциальной энергии. К сожалению, слишком часто эти поверхности приходится заменять кривыми потенциальной энергии, не принимая во внимание две из трех внутренних координат молекулы. Экспериментальные и теоретические трудности при исследовании этих реакций настолько велики, что даже в рамках таких крайне упрощенных моделей редко удается получить однозначную (хотя бы качественную) картину протекания процесса. [c.184]

Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантовомеханическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров (внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. Коэффициенты соответствующих линейных преобразований координат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, представляющие формы нормальных колебаний, могут быть получены наряду с колебательными частотами путем решения классической задачи о малых колебаниях. [c.181]

Можно взять и другие координаты например, — внутренняя координата молекулы —такая, как приращение расстояния между атомами, соединенными химической связью, или приращение угла между двумя связями, или же приращение угла между связью и плоскостью, в которой вначале лежала эта связь. Первые два типа координат перестановочны без изменения знака при операции совмещения, третий тип может менять знак. Для этих координат может принимать только значения 1. [c.375]

Часть уравнения (IV, 7-22) зависит от внутренних координат молекулы, поэтому представляется целесообразным связать эту часть с внутренней компонентой неприводимого тензора а , так что [c.139]

Для получения рсевалентными методами численных значений геометрических характеристик молекул (длины связей, валентные углы, торсионные углы) необходимо найти минимум полной энергии по отношению к внутренним координатам. Число внутренних координат молекулы равно ЗМ—6, где N — число атомов, в связи с чем задача нахождения минимума полной энергии является достаточно трудоемкой, особенно прн отсутствии элементов симметрии. [c.347]

Диаграммы Уолша дают наглядное представление об ргзме-нении молекулярных орбитальных энергий при изменениях валентного угла молекулы. Позднее в связи с объяснением определенных особенностей реакционной способности молекул будут рассмотрены аналогичные диаграммы, в которых меняются длины связей. Любой график, показывающий, как энергии орбиталей или состояний молекулы непрерывно меняются с изменением какой-либо внутренней координаты молекулы, принято называть корреляционной диаграммой. [c.160]

При определениях потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекулы с твердым телом атом-атомное приближение имеет несколько важных достоинств. Атомная структура твердого тела при расстояниях г центра масс молекулы от поверхности твердого тела, близких к равновесному, обусловливает зависимость Ф не только от расстояния z, но и от координат X и у этого центра вдоль поверхностп. В случае многоатомных молекул Ф зависит еще и от ее ориентации относительно поверхности твердого тела, а также от внутренних координат молекулы, описывающих положение ядер в молекуле, т. е. от ее конформации. [c.85]

Для правильного молекулярно-статистического описания константы Ki в общем необходимо учесть зависимость потенциальной энергии Ф от всех этих координат молекулы, особенно, в случае сложных молекул, от координат, определяющих их конформацию и ориентацию. Зависимость Ф от положения и ориентации наиболее легких атомов и молекул над поверхностью твердого тела можно определить на основании экспериментальных данных по рассеиванию молекулярных пучков на рассматриваемой поверхности [197, 199, 235]. Однако пока этого нельзя сделать для адсорбции более сложных молекул. АЬ initio расчеты Ф для адсорбции сложных молекул с учетом зависимости Ф от конформации и ориентации молекулы в области потенциального минимума в ближайшем будущем, по-видимому, также практически неосуществимы. Зависимость Ф от координат х и у центра масс молекулы, внутренних координат молекулы и ее ориентации над поверхностью также нельзя определить на основании экспериментальных термодинамических характеристик адсорбции. Последним путем пока удается получить лишь ограниченные сведения о зависимости Ф от координаты г. Пока единственным общим и сравнительно простым [c.85]

Гамильтониан для такой вращающейся системы был рассмотрен также Хаугеном показано, что можно получить базисные функции, которые включают внутренние координаты молекулы и обычные вращательные функции. Полная волновая функция может быть записана в виде произведения [c.131]

Из количественной теории характеристических частот, разработанной Маянцем [1, 2], следует, что они связаны с имеющимися в молекулах определенными химическими группами и, следовательно, с определенными совокупностями внутренних координат молекул, соответствующими этим химическим группам. Поэтому количественные критерий характеристичности нормальных колебаний молекулы должны вытекать из сопоставления нормальных колебаний молекулы с колебаниями соответствующих совокупностей внутренних координат. [c.644]