Тушение люминесценции реакций

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ — взаимодействие двух элек-тронейтральных молекул, вызываемое силами притяжения или отталкивания. Межмолекулярные силы притяжения, называемые иногда силами Ван дер Ваальса, много слабее валентных сил, но именно М. в. обусловливает откло нения от законов идеальных газов, переходы от газообразного состояния к жидкому, существование молекулярных кристаллов, явления переноса (диффузия, вязкость, теплопроводность), тушение люминесценции, уширение спектральных линий, адсорбции и др. М. в. всегда представляет собой первую стадию элементарного акта химической бимолекулярной реакции. При больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, преобладают силы притяжения при малых расстояниях преобладают силы отталкивания. Короткодействующие силы имеют ту же природу, что и силы химической (валентной) связи и возникают при условии, когда электронные оболочки молекул сильно перекрываются. Частным случаем М. в. является водородная связь. М. в. определяет агрегатное состояние вещества и некоторые физические свойства соединений. [c.157]

Серебро можно также обнаружить го тушению люминесценции раствора сульфата уранила в нейтральном или слабосолянокислом растворе [920]. Этой реакции не мешают небольшие количества Hg, Bi, d, РЬ и Си. Таллий мешает, так как дает аналогичную реакцию. Реакция удается при предельном разбавлении 1 50 ООО. [c.62]

Если флуоресцирующие реагенты разрушаются в ходе реакции, то относительная чувствительность измерения равна ЛСн/Ск, где ЛСя — изменение концентрации реактива, определяемое значением стандартного отклонения 5г = А1И при измерении интенсивности люминесценции I. Абсолютная чувствительность измерения АСк пропорциональна значениям 5г и С к. Поскольку при Св>10 М обычно наблюдается концентрационное тушение люминесценции и принимая 5г=0,001 — [c.42]

Процессы переноса энергии могут происходить как в жидких растворах, так и в жесткой среде. Они могут быть обнаружены по тушению люминесценции донора или по возникновению люминесценции акцептора. Процессы (II) п (III) можно таки е обнаружить по ослаблению Т—Т-поглощения донора, а процесс (III) — также по появлению Т—Т-поглощения акцептора. Если молекулы акцептора в состоянии А или - А химически активны, то перенос энергии приводит к сенсибилизированным реакциям. Напротив, если молекулы донора D или способны вступать в химические [c.16]

Если бы хлористый натрий, полученный таким путем, находился в низшем (ионном) состоянии, то выделившаяся теплота составляла бы около 75 ккал, что достаточно для возбуждения D-линии натрия. На первый взгляд может показаться, что возбужденный атом натрия получается непосредственно по реакции (2). Но данные по тушению люминесценции, повидимому, свидетельствуют против такого предположения. [c.295]

Тщательное исследование [з] возможных потенциальных поверхностей для системы натрий-хлор показало, однако, что имеется три возможных механизма для реакции между NHj и I. Два из них ведут непосредственно к возбужденным атомам натрия, а третий соответствует описанному выше процессу, в котором образуются возбужденные молекулы хлористого натрия. Образование этих молекул объясняет результаты опытов по тушению люминесценции. Однако последние не исключают полностью возможности прямого образования возбужденных атомов натрия согласно реакции (2). [c.296]

Много ценных сведений о механизме люминесцентных реакций с участием паров щелочных металлов может быть получено при экспериментальном исследовании тушения люминесценции. В частности, при этом методе проявляется разница между реакциями, в которых принимает участие молекула галоида или галоидная соль. Кроме того, вследствие затруднений в переходе с одной кривой на другую в точке их пересечения, аналогичной точке а (рис. 79), в реакциях между хлором и парами рубидия и цезия, вероятно, происходит только непосредственное возбуждение атомов щелочного металла. По этой причине в этих двух случаях явления тушения должны сильно отличаться от явлений тушения в реакциях с участием лития и натрия, в которых возможно также и косвенное возбуждение. [c.310]

Изучение влияния сопутствующих ионов (в особенности элементов-окислителей) на ход выполнения реакции открытия ионов таллия показало, что открытию не мешает практически ни один ион, кроме меди. В случае присутствия в растворе ионов железа (П1) происходит тушение люминесценции из-за частичного выделения иода, который поглощает ультрафиолетовые лучи. Установлено, что ион железа (И) не гасит люминесценцию. Поэтому необходимо предварительно восстановить ион трехвалентного железа до двухвалентного состояния при помощи хлорида олова (И) или перевести его в комплекс при помощи фосфат- или фторид-ионов лучшие результаты получаются с фторид-ионами. [c.104]

Успешно применяются люминесцентные измерения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. В результате протекания таких реакций интенсивность флуоресценции (люминесценции) исходного соединения уменьшается, происходит тушение флуоресценции. Эти реакции тушения конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам. Так как время затухания флуоресценции порядка 10- с, то флуоресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики быстрых реакций возбужденных молекул, протекающих за время 10 °— 10- с. [c.49]

Общий выход хемилюминесценции ц в химических реакциях обычно очень мал 10 —10 ° и даже Ю . В редких случаях он достигает нескольких процентов. Причиной этого может являться, с одной стороны, небольшая вероятность образования возбужденных молекул продукта, особенно в жидкой фазе. Эта вероятность уменьшается, если в реакции образуется несколько различных молекул. С другой стороны, обычно мал и выход люминесценции г л, так как с ней успешно конкурируют процессы безызлучательной дезактивации тушение, внутренняя дезактивация и пр. [c.120]

Процесс люминесценции дает наиболее надежную информацию о природе первичных фотохимических процессов. Излучение конкурирует с другими возможными процессами дезактивации возбужденных частиц (тушение, реакции, разложение и т. д.), и зависимость интенсивности излучения от температуры, концентрации реагентов и т. д. может дать ценную информацию о природе и эффективности этих различных процессов. Например, тушение в результате бимолекулярных столкновений и мономолекулярный процесс потери энергии за счет безызлучательных переходов лучше всего исследовать по их влиянию на интенсивность люминесценции. Помимо чисто фундаментального интереса, процессы люминесценции имеют также значительную ценность для ряда коммерческих и научных приложений один из примеров такого использования будет дан в разд. 8.11. [c.81]

Поскольку присутствие таких добавок вызывает уменьшение интенсивности люминесценции, их обобщенно называют тушителями люминесценции, не конкретизируя механизм тушения. Чаще всего встречается случай, когда присутствуют оба процесса (4.8) и (4.9), и находят константу скорости суммарного тушения кд = Цт- -кы. Чтобы найти отдельно константу скорости реакции (4.8), необходимо провести также исследование фотолиза М. При этом из зависимости квантового выхода реакции Ф от концентрации [c.184]

Таким образом, для хорошо разрешенных переходов бимолекулярное тушение можно уменьшить до незначительной величины простым разбавлением раствора до тех пор, пока концентрации всех растворенных веществ не станут меньше 10" М. Конечно, не следует ожидать, что все вещества при концентрациях >10 3 М будут тушить флуоресценцию многие вещества не тушат ее даже при гораздо больших концентрациях. Растворенное вещество может снижать интенсивность флуоресценции и при меньших концентрациях, но уже в силу совсем иных причин, иапример из-за реакции с невозбужденными молекулами флуоресцирующего соединения или в результате эффекта внутреннего фильтра (см. раздел 111,3). Эти эффекты мы не будем называть тушением, понимая под последним только такие процессы, которые уменьшают действительную квантовую эффективность люминесценции. [c.80]

Резюмируя все сказанное о механизме возбуждения хемилюминесценции, можно заключить, что механизм превращения химической энергии в энергию возбуждения носителей спектров хемилюминесценции может быть получен как обращение процессов тушения флуоресценции. При этом все разнообразные случаи хемилюминесценции можно свести к двум основным механизмам рекомбинационному, когда возбуждение носителя спектра происходит в результате рекомбинации частиц, и обменному, связанному с обменной химической реакцией. При этом может иметь место как первичное возбуждение люминесценции, непосред- [c.65]

Люминесцентные реакции. В практике химического анализа широко используют аналитические реакции, в ходе которых можно обнаружить определенные вещества по изменению цвета раствора, выпадению в нем осадка или по другим характерным признакам. Частным случаем аналитических реакций являются люминесцентные реакции. Такие реакции сопровождаются изменением люминесцентных свойств исследуемого вещества при их протекании происходит деформация спектра люминесценции исследуемого объекта, наблюдается тушение свечения или, наоборот, его разгорание. [c.447]

Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

Нужно, однако, подчеркнуть, что при весьма слабых заполнениях поверхности инертных носителей активными ансамблями нами уже ранее наблюдалась аномально высокая активность этих центров, причем она совпадала с высоким парамагнетизмом слоя и сильным тушением люминесценции первыми порциями наносимого металла. Все это тогда заставило нас прийти к выводу о существовании особых активных центров носителя — ловушек энергии, где энергия, в том числе и энергия реакции, предохраняется от рассеяния, задерживается и идет на дополнительную активацию атомов катализатора, попавших в эту ловушку, а возможно, на превращение адсорбционно-активного центра носителя в каталитически деятельный центр. Таким образом, даже у инертных носителей при очень высоких разведениях намечаются зачатки энергетического катализа или автоактивации. В случае кристаллической решетки самого катализатора они превращаются в ярко выраж енный каталитический эффект, способный при достаточно, экзотермических реакциях [c.56]

Для обнаружения золота при разбавлении 100 0000 описана [16] реакция, основанная на тушении люминесценции а-нафтофлавона в присутствии К1. Тушителем и здесь является выделяюхцийся йод. [c.167]

За исключением поглощения света, все рассмотренные выше процессы являются реакциями первого порядка с константами скорости, обратными приведенным на рис. 23 временам жизни. Времена жизни нижнего возбужденного синглета и пижнего триплета достаточно велики для того, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы, естественно, будут иметь второй порядок, одпако, поскольку концентрация тушащего вещества часто гораздо выше концентрации возбужденных молекул, их можно характеризовать константами скорости первого порядка кд 0 или где кд и кц — бимолекулярные константы скорости, а [Р] и [( ] — концентрации тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний могут конкурировать лишь очень быстрые химические превращения этих [c.73]

Сравнение скоростей тушения люминесценции и соответствующего сенсибилизированного разложения тетрафенилметаллов в у-облучен-ном бензоле показывает, что перенос от Вг -состояния бензола — не единственный процесс, вовлеченный в эти сенсибилизированные реакции разложения [табл. 3.12, примеры (д) и (е)]. Возбужденные состояния, которые включаются в эти радиолитические реакции, сенсибилизированные растворителем, не могут отождествляться с состояниями, очень быстро превращающимися в В ,.-состояние [189]. [c.129]

При химическом взаимодействии примеси с молекулой органического вещества имеет место воздействие примеси на невозбужденную молекулу. Это взаимодействие может привести к тушению люминесценции и относится к гашению первого рода. Однако взаимодействие примеси с реагентом, способным люминес-цировать, может привести и к иным эффектам кроме тушения к изменению цвета флуоресценции, к сдвигу спектра поглощения и изменению интенсивности флуоресценции (к ее уменьшению или даже увеличению) из-за изменения количества поглощенного света. В последнем случае изменение интенсивности флуоресценции раствора может и не сопровождаться изменением выхода флуоресценции. Наконец, в присутствии примесей, в результате химического их взаимодействия с нефлуоресцирующей органической молекулой может возникнуть флуоресценция. На этом явлении возникновения флуоресценции у нефлуоресцирующих веществ в результате их химических взаимодействий с катионами основано большинство аналитических реакций. Например, возникновение флуоресценции у ряда диоксиазо- и диоксиазометиновых соединений в результате образования внутрикомплексных соединений с катионами использовано для люминесцентного определения алюминия, галлия, магния, цинка и других элементов, возникновение флуоресценции флуоресцина, который при окислении переходит во флуоресцеин, использовано М. А. Константиновой-Шлезингер " для люминесцентного определения кислорода. Флуоресценцию многих других органических веществ кислород сильно гасит " . [c.32]

Химическим тушением люминесценции можно пользоваться для нзуче-ния кинетики некоторых химических реакций его необходимо иметь в В1 ду при люминесцентном анализе но в настоящей монографии мы не будем рассматривать этот вид тушения, так как нашей основной задачей является изучение связанных с люминесценцией физических процессов. [c.166]

В наще время исследования люминесценции обеспечивают получение обширной информации о природе возбужденных атомов или молекул, об их структуре, размерах и форме, их ориентации, времени жизни и, косвенно, об их дальнейшей судьбе, когда они существуют недостаточно долго, чтобы претерпеть излучательную дезактивацию. Таким образом, люминесценция является ценным методом исследования химии возбужденных состояний, и поскольку все химические реакции протекают с участием так или иначе возбужденных частиц, то люминесценция, понимаемая достаточно широко, освещает всю область химии. Мы вовсе не утверждаем при этом, что все возбужденные состояния приводят к люминесценции. Так как люминесценция представляет собой устранение возбуждения путем испускания в виде световых квантов поглощенной (или полученной иным образом) энергии, то она конкурирует с химическими реакциями, и с химической точки зрения каждый излученный квант является потерянным. Однако, как упоминалось выше, по изменению люминесценции в различных средах или при изменении температуры, а также по особенностям тушения люминесценции при добавлении молекул других веществ можно судить о процессах переноса энергии и о возможных химических реакциях. [c.65]

Процессы типа горения имеют место при протекании ядерных реакций (термоядерный взрыв) течении вязких жидкостей (гидродинамический пробой, гидродинамические явления воспламенения и потухания) при воздействии электрических и электромагнитных полей на газы (распространение газовых разрядов) в люмипесг(ентных процессах (волна тушения люминесценции) при диффузии в твердых телах (спекание, образование твердых растворов) при кристаллизации переохлажденной жидкости и в других случаях. [c.97]

Наши дальнейшие исследования инфракрасных спектров направлены к обнаружению этим методом тонких деталей строения молекул хлорофилла и фталоцианина, а также, в особенности, их взаимодействия с другими молекулами при поверхностных реакциях. Вспомним, что работа С. П. Тибилова, выполненная в 1939 г. также в нашей лаборатории, была посвящена исследованию методом тушения люминесценции взаимодействия паров органических соединений с поверхностью высокомолекулярных тел [14], а позднее А. В. Карякиным тем же методом было исследовано взаимодействие кислорода с адсорбированными на поверхности силикагеля красителялш [15]. Таким образом, мы уже давно располагаем методическими приемами исследования фотореакций, идущих на поверхности раздела различных сред, — к ним принадлежит фотосинтез. [c.381]

Наблюдаемые эффекты в тушении люминесценции и кинетике люминесценции донора, сенсибилизации люминесценции или реакций акцептора, обусловленных переносом энергии, усредняются по этим расстояниям. Для диполь-дипольного механизма переноса энергии получается неэкспоненциальное затухание и нелинейная зависимость квантового выхода люминесценции донора от концентрации акцептора энергии в вязких растворах (т. е. без учета поступательной диффузии молекул) [c.49]

Кинетика образования ИПЭК, а также их превращения изучались физическими методами, среди которых наиболее информативным оказался метод тушения люминесценции. Упомянутые выше реакции протекают в две стадии. На первой стадии в результате случайных столкновений полиионов образуются их ассоциаты, которые могут рассматриваться как переходное состояние. Константа скорости этой реакции имеет величину порядка 10 л/(моль с), что близко к величине константы диффузионных столкновений макромолекулярных клубков. На второй стадии первичные ассоциаты превращаются в равновесные частицы с максимально возможным термодинамическим сродством к окружающей среде. Константа скорости второй стадии на 3-5 порядков меньше по сравнению с первой. Общее время реакции полианионов составляет величину порядка нескольких минут. Для них характерна зависимость скорости от ионной силы раствора, химической природы полиионов и противоионов, в также длины первых. [c.340]

Отмечена флуоресценция сульфида кадмия, осажденного в микропробирке в присутствии цианида открываемый минимум 0,02 мкг СА мл, как при реакции с пиридином [393, стр. 236]. Предложено определение С(18 в присутствии меди и по вызываемому им тушению свечения флуоресцеина на фильтровальной бумаге при соотношении Си С(1 = 100 1 чувствительность обнаружения последнего соответствует рО около 5,2 (С = 6 мкг мл) [392, стр. 195]. На бумажных хроматограммах кадмий можно открывать по люминесценции в присутствии других катионов смесью 8-оксихи-нолина, кверцетина и салицилаламина [106] или 8-оксихинолина с койевой кислотой (открываемый минимум — 0,05 мкг) [45, стр. 148] используют также хроматографирование на бумаге, пропитанной одним 8-оксихинолином [149]. Из других люминесцентных реакций описано открытие от 0,01 мкг d в кристаллофосфорах на основе ТЬОг при их облучении конденсированной искрой между вольфрамовыми электродами [45, стр. 138]. Вольфрамат кадмия дает ярко-желтую, а его нитрат фиолетово-синюю флуоресценцию [539]. [c.47]

Повышенный интерес к люминесцентному анализу за последние годы вызван поставленной перед аналитической химией задачей определения малых количеств различных элементов — до миллионных долей процента. Преимущество люминесцентного химического анализа перед обычным — его исключительная чувствительность. Люминесценцию можно наблюдать при очень малых концентрациях люминесцирующего вещества. Как правило, методика выполнения люминесцентных реакций микрохимическая капельная, микрокри-сталлоскопическая и т. д. Наличие искомого вещества устанавливают или по появлению люминесценции, или по ее тушению, полному или [c.148]

Люминесцентный химический аналпз обладает исключительной чувствительностью, ЧТО является незаменимым качеством для целей санитарно-химического анализа люминесценцию мол- по наблюдать при очень малых концентрациях люминесццрующего вещества. Методика выполнения люминесцентных реакций — микрохимическая (капельная). Наличие и к0 0г0 вещества устанавливают либо по появлению люминесценции, либо по се тушению, полному илн частичному. Люминесцентные реакции во многих случаях не требуют разделения смесн и выделения искомого вещества. [c.593]

Экзотермика реакции атомов натрия (но не калия) с образованием галогенида металлов недостаточна для последующего возбуждения атома металла при столкновениях с возбужденным продуктом. В реакции атомов С с димером выделяется энергия, достаточная либо для прямого возбуждения атомов Na, либо для возбуждения путем передачи энергии при столкновении. Температурная зависимость люминесценции может быть обусловлена равновесной концентрацией димеров. В экспериментах по тушению излучения установлена важная роль процессов обмена энергией. [c.153]

Практически все системы, в которых обнаружен эффект влияния магнитного поля на ЭХЛ, относятся к классу реакций с дефицитом энергии , т. е. энергии, выделяемой при переносе электрона, недостаточно для непосредственного образования возбужденного синглетного состояния. В ряде работ показано, что в таких системах интенсивность люминесценции возрастает с увеличением напряженности магнитного поля (до 30%). Этот эффект принято объяснять тем, что в реакциях важную роль играют ион-радикалы как тушители триплетов. Возбужденные состояния, генерированные в процессах ЭХЛ, образуются в области с высокой концентрацией ион-радикалов, поэтому скорость тушения последними, несомненно, основной фактор, влияющий на интенсивность люминесценции. Возбужденные синглетные состояния тушатся менее эффективно вследствие малого времени жизни. В табл. П.9 приведены эффекты магнитного поля для одного значения Я=8 кЭ для исследованных систем. На рис. П.18 изображена в качестве примера типичная зависимость интенсивности ЭХЛ от магнитного поля. Характер зависимости находится в полном соответствии с теорией Аткинса и Эванса [175]. [c.188]

Для того чтобы процесс люминесценции мог успешно конкурировать с процессами безизлучательного тушения при обычных температурах, его скорость должна быть достаточно велика (в большинстве случаев время жизни возбужденных сотояний должно быть порядка 10 сек.). Поэтому определяющей ступенью реакции [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология