Жидкофазное окисление продолжение цепи

Введение брома в реакцию позволило в сотни и более раз превзойти теоретическую предельную, скорость окисления углеводородов, определяемую реакционной способностью пероксидных радикалов в реакциях продолжения и обрыва цепи [45, 103], Наибольшее практическое применение в качестве таких катализаторов приобрели системы, содержащие соли кобальта, В свете современных представлений катализ реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии кобальт-бромидного катализатора осуществляется через образование активных промежуточных комплексов, например монобромида кобальта, который представляет собой комплекс кобальта и бромистого водорода (Со2+- -ВгН) [9, 104] [c.39]

Пероксидный радикал КО2 как активная промежуточная частица (интермедиат) занимает центральное место в кинетике жидкофазного окисления углеводородов. От его активности по отношению к RH зависит удельная скорость реакции продолжения цепи, а от скорости диспропорционирования — его концентрация и скорость окисления. [c.28]

Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых случаях при жидкофазном окислении протекает также изомери- [c.174]

Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых случаях при жидкофазном окислении протекает также изомеризация пероксидных радикалов с разрывом связи [c.321]

Рассматривая с этих позиций процессы низкотемпературного жидкофазного окисления, характеризующегося высокой плотностью вещества, следовало ожидать, что в этом случае продолжение цепи будет осуществляться по реакции (1), т. е. процесс будет идти через промежуточное образование гидроперекиси. Таким образом, в результате окисления будут получаться продукты превращения первичной гидроперекиси. Кроме того, при переходе от газофазного окисления к жидкофазному могут проявляться также специфические свойства некоторых веществ в жидком состоянии, как, например, полярность вещества и наличие межмолекулярных водородных связей. [c.5]

Специальная статья посвящена проблеме жидкофазного окисления пропилена, в частности, изучению ингибирующих свойств полимерного продукта, образующегося в процессе окисления. Дается теоретический анализ реакционной способности перекисных радикалов в реакциях продолжения цепи. [c.4]

Участие гетерогенного катализатора в реакции продолжения цепи проявляется в изменении скоростей и направления изомеризации перекисных радикалов. На примере жидкофазного окисления бутана ранее было показано, что под влиянием металлической поверхности наряду с обычной объемной реакцией продолжения цепи КО - - КН появляется новая реакция продолжения цепи, изомеризация и распад.радикала на поверхности [56] [c.23]

За последние годы накоплен обширный материал по кинетике и механизму реакций жидкофазного окисления углеводородов. Были установлены новые факты, характерные для окислительных реакций в жидкой фазе. Б частности, открыты новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи, новые способы инициирования процессов жидкофазного окисления, установлены особенности действия растворителей, катализаторов и ингибиторов окисления, роль поверхности реактора в механизме жидкофазных реакций и др. [c.5]

В наших работах было обнаружено существенное влияние природы поверхности реакционного сосуда (кварц, нержавеющая сталь, слой K I на кварце) на состав продуктов газофазного окисления -бутана. Изменение состава продуктов окисления под влиянием поверхности реактора наблюдалось также при окислении метана . Что касается роли поверхности в механизме жидкофазного окисления, то ранее на основании большого экспериментального материала, полученного при окислении углеводородов (с т. кип. 100°С и выше) в стеклянных реакторах, принималось , что гетерогенные факторы играют в этих процессах пренебрежимо малую роль и что единственным направлением продолжения цепи служит образование гидроперекиси (реакция 1). [c.411]

Продолжение цепи. При жидкофазном окислении большинства органических соединений продолжение цепи можно представить как последовательность двух элементарных актов, причем во втором из них образуется свободный радикал, начи- [c.500]

Д е н и с о в В. Т. Об участии солевых катализаторов в реакции продолжения цепи при жидкофазном окислении углеводородов. ЖФХ, [c.219]

Согласно (И) и (III), реакции продолжения цепи в жидкофазном окислении ведут к образованию гидроперекиси. Расход гидроперекиси по реакциям (IV) — (VI) приводит к вырожденному разветвлению. Так как гидроперекись не только образуется, но и расходуется, то истинная скорость ее образования может быть определена только с помощью КИМ. Необходимость таких измерений диктуется также и тем, что, согласно литературным данным, основные представления теории Семенова [8] не могут быть использованы в случае окисления декана. В соответствии с этими данными полученные экспериментальным путем величины скорости реакции не согласуются со значениями, вычисленными на основе схемы окисления. Далее известно, что константа скорости распада перекиси уменьшается с увеличением глубины реакции [9 щения наблюдается самоингибирование реакции [10]. [c.143]

В настоящее время на основе теоретических и экспериментальных данных о жидкофазном окислении успешно развивается теория цепной термоокислительной деструкции полимеров. Изучены стадии инициирования цепей за счет примесей, продолжения цепей при реакциях макрорадикалов RO2, существующих в полимерах [процесс 2 ) основной схемы окисления, стр. 32]. Реакция 3 ), по-видимому, является основной реакцией разветвления цепи при окислении полимеров [37, 38]. Обрыв цепей протекает по реакции 6), а также по реакциям [c.48]

Так как при газофазном окислении температура (350—500°С) значительно выше, чем при жидкофазном (100—200 °С), в условиях газофазного окисления конкурируют два пути продолжения цепи образование перекисного радикала и образование олефина с тем л<е числом углеродных атомов [c.214]

Окисление углеводородов в газовой фазе процесс значительно более сложный, чем жидкофазное окисление. Существенным отличием газофазного окисления является зависимость механизма окисления от температуры. Другое отличие заключается в большой роли стенки реактора, которая может проявляться на стадиях инициирования, продолжения и обрыва цепи. Одной из особенностей кинетики окисления парафинов является наличие области так называемого отрицательного температурного коэффициента в интервале температур 300—400 °С скорость реакции снижается с повышением температуры, а затем вновь возрастает. [c.154]

Большая концентрация реагентов в жидкой фазе приводит к новым реакциям зарождения и продолжения цепи. Майзус и Эмануэль [515] предложили схему жидкофазного окисления углеводородов. Перекисный радикал реагирует не только с исходным углево- [c.334]

Влияние солевых катализаторов на состав продуктов жидкофазного окисления пока не нашло достаточно убедительного объяснения. Дело в том, что в цепных реакциях, согласно существующим представлениям, катализатор участвует лишь в зарождении цепи, а образование продуктов реакции, которое происходит в процессе продолжения цепи, идет без участия катализатора. [c.75]

Идея о внутримолекулярном продолжении кинетических цепей основана на аналогии с жидкофазным окислением углеводородов, [c.190]

Жидкофазное окисление циклогексена проводилось с использованием в качестве катализаторов иминодиацетатных комплексов Со(П), Мп(П) и Сг(П1), химически закрепленных на кремнеземе силохроме С-120 [390, 391]. Реакция протекает по гетерогенно-гомогенному радикальному механизму, причем гетерогенный катализатор принимает участие в зарождении цепи за счет активации кислорода и радикального разложения гидропероксида, однако не участвует в реакциях продолжения и обрыва цепи. Дополнительное введение в систему кремнезема, содержащего 3% Mo(VI), в случае комплекса Сг(П1) приводит к возникновению синергического эффекта и значительному увеличению скорости эпоксидирования [392]. Аналогичное явление наблюдалось и в [393], где помимо молибдена для модификации добавок кремнезема использовались вольфрам и ванадий. Вольфрам не приводит к повышению скорости реакции, а ванадий менее активен, чем молибден. [c.160]

Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых случаях при жидкофазном окислении прэтекает также изомеризация перекисных радикалов с разрывом связн —С—С— и образованием карбонильных соединений и алкоксильных радикалов [c.271]

Окисление карбоцепного полимера в твердой фазе по сравнению с жидкофазным окислением углеводородов имеет ряд важных особенностей— эстафетный механизм передачи валентности за счет сегментальной диффузии, зависимость скорости окисления от жесткости полимера, повышенная стабильность алкильных макрорадикалов и др. Тем не менее э-1И процессы протекают но единому механизму ценной автоинициированной реакции с участием алкильных и пероксидных радикалов в реакции продолжения цепи и обрывом цени по бимолекулярной реакции (4). [c.11]

Схема процессов окисления [3] состоит из четырех основных стадий зарождение цепи, приводящее к образованию первичных свободных радикалов, продолжение цепи, включающее образование перекисных радикалов ROO- и промежуточной гидроперекиси ROOH, разветвление цепи в результате распада ROOH на свободные радикалы — вырожденное разветвление, обрыв цепи, в частности, рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем виде схему реакции жидкофазного окисления углеводорода, в том числе и циклогексана, можно представить следующим образом- [c.35]

Наблюдаемое явление критической концентрации бензола как растворителя в процессе жидкофазного окисления бутана становится понятным, если в кинетической схеме реакции учесть взаимодействие бутилпер-оксирадикалов ROj с молекулами бензола с образованием малоактивного комплексного радикала [ROa- gHjJ, не способного к продолжению цепи. [c.354]

В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазного окисления, в зависимости от нх природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и механизм элементарных актов реакционных превращений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвле- ние цепей), но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции. [c.31]

Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления участвуют в реакциях не только инициирования и продолжения Цепи, о и ее обрыва. На поверхности катализатора осуществляются перекрестная (рекомбинация (гибель) радикалов R- и ROO, квадратичная рекомбинация радикалов ROO и линейный обрьш цепи. В работе [452] на ооно1вании баланса кислорода при распаде гидроперекиси кумола сделан вывод о квадратичной рекомбинации радикалов на поверхности окислов металлов. [c.281]

Исследование состава продуктов жидкофазного окисления бутана хроматографическими методами показало, что наряду с основными продуктами реакции — уксусной кислотой, ме-тилэтилкетоном и этилацета-том — в реакционной смеси в небольших количествах присутствуют также ацетон, ацетальдегид, диацетил, бутилаце-тат, метилацетат, метиловый, этиловый и вторичный бутиловый спирты, муравьиная кислота и перекиси [26]. Кинетические кривые накопления продуктов окисления бутана в жидкой фазе приведены на рис. 13. Механизм образования этих продуктов определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи. По реакции (2) образуются гидроперекись и продукты ее превраш,ения — метилэтилкетон, вторичный бутиловый спирт, диацетил, этилацетат и уксусная кислота. Продукты, содержавшие в своей молекуле меньше четырех атомов углерода, образуются по реакции (2 ) путем изомеризации и распада радикала ВОг- При этом для радикала СНзСНСНгСИз [c.388]

О влиянии электронной плотности а-остова на реакционную способность пероксирадикалов в реакциях продолжения цепи. Кучер Р, В., Опейда И. А. Дмитрук А. Ф. Сб. Теория и практика жидкофазного окисления . М., Наука , 1974. [c.317]

Химизм термоокислит1ельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж моль (8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич, эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [c.242]

Влияние поверхности на механи.т окисления углеводородов, известное для процессов, протекающих в газовой фазе, оказывается весьма существенным и для жидкофазного окисления н.бутана. Было установлено [93] каталитическое действие p . 207. Температурная зависи-нержавеющей стали (матерхшл реактора) мость отношения максимальных на механизм продолжения цепи, опреде- скоростей образования продуктов ляющей состав продуктов окисления. окисления бутана, образующихся [c.349]

Жидкофазное окисление алкилбензолов, содержащих электроакцеп-торные заместители в ароматическом ядре, идет обычно хуже, чем окисление их без таких заместителей. Причина этого явления не всегда ясна, хотя имеется две предпосылки для его объяснения. Согласно данным Е. С. Коймана [1], увеличение полярности молекулы алкилбензола снижает его реакционную способность во взаимодействии с перекисным радикалом, т. е. замедляет скорость продолжения цепи. Замедление будет тем большим, чем выше электроакцепторная способность заместителя в бензольном кольце. С другой стороны, в ходе окисления алкильных групп образуются кислородсодержащие функциональные группы, которые при наличии в том же кольце еще одного полярного заместителя могут давать хелатные координационные соединения с солевым катализатором и выводить его из строя. [c.83]

Скорости этих реакций Ю] и и>2 могут быть получены из кинетических кривых как сумма скоростей всех продуктов, образующихся по данному направлению. Пользуясь такими приемами, П. М. Эмануэль с сотрудниками исследовали влияние различных факторов (температуры, концентрации исходного вещества, полярности среды, поверхности реактора) на соотношение скоростей 10x1102 при жидкофазном окислении. Эти нинетические исследования подтверждают существование реакции изомеризации и распада ВОг радикала как второго направления реакции продолжения цепи при окислении органических соединений в жидкой фазе. [c.213]

Процессы жидкофазного окисления олефинов представляют большой интерес и с теоретической точки зрения. Они являются примером цепной радикальной реакции с вырожденным разветвлением цепи. Теоретические представления о механизме таких процессов и их подробное экспериментальное изучение осуществлены академиком Н. М. Эмануэлем и созданной им научной школой. Эти исследования позволили детально описать элементар-тарные стадии сложного цепного процесса — зарождения, продолжения и обрыва цепи, инициирования цепей в результате медленного распада промежуточных пероксидных продуктов, а также установить характер влияния различных катализаторов и ингибиторов на окислительный процесс. [c.4]

И ЖИДКОЙ фазах. Здесь же для сравнения представлена часть аналогичной зависимости для жидкофазного окисления нонена-1 с бензальдегидом [5], которая подробно обсуждалась выше при рассмотрении стадии продолжения цепи. Как уже было доказано, в этом случае при концентрациях олефина более 0,5 моль/л эпоксидирование надкислотой не играет заметной роли, оксид нонена образуется только по радикальной реакции (3) и величина W ok не зависит от концентрации олефина (кривая < ). [c.86]