Оптимальная кристаллическая структура катализатора

Повышенная реакционная способность поверхностных соединений может быть обусловлена образованием адсорбированных атомов, ра ,и-калов (см. например [266, 301, 302, 359, 605, 741, 1276—1290]), заряженных частиц, ориентацией к поверхности в выгодном для реакции направлении, растяжением межатомных расстояний или благоприятным изменением валентных углов. Существуют оптимальные межатомные расстояния на поверхности катализаторов, зависящие от их кристаллической структуры [48, 75, 128]. О. Бик [85], изучая активность металлических пленок в реакции гидрирования этилена, показал, что кривая зависимости каталитической активности от параметра решетки а проходит через максимум, отвечающий родию (а = 3,75 А). С этой точки зрения межатомное расстояние 3,75 А оказывается наиболее благоприятным для данной реакции . [c.69]

Таким образом, мультиплетная теория учитывает реальные расстояния между атомами в молекулах и расстояния между атомами поверхности катализатора (стереохимия катализа). Отсюда вытекает принцип структурного соответствия между реагирующими молекулами и катализатором, определяющий необходимость оптимальной кристаллической структуры катализатора. [c.72]

Оптимальная кристаллическая структура катализатора [c.448]

Опыт подтверждает, что указываемые А. А. Баландиным металлы являются катализаторами дегидрирования циклогексана. В частности, недавно было показано, что катализаторами данной реакции являются рений [915] и медь 1916, 933]. Как отмечает А. А. Баландин [909], оптимальной кристаллической структурой для реакции гидрирования олефинов обладает родий, а для гидрирования связи >С = 0 — рутений, что согласуется с опытом [85, 917]. [c.449]

Выбор катализатора сильно усложняется зависимостью каталитической активности и избирательности от многих факторов — активирующие добавки, кристаллическая структура катализатора, пористость, размер зерен, тип носителя и т. д. Выбор оптимальных форм для большинства из этих факторов также ведется эмпирически — путем большого количества опытов. [c.83]

Кристаллическую структуру катализаторов определяли рентгенографически. Для определения химических особенностей поверхности катализаторов измеряли ее кислотность и изучали ИК-спектры. Сравнение структурных и поверхностно-химических свойств катализаторов с их каталитическими свойствами, по нашему мнению, должно способствовать выяснению механизма действия катализатора в реакции дегидратации изопропанола и в итоге — способствовать выбору оптимального катализатора. [c.339]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Оптимальный катализатор должен иметь высокую прочность, необходимые состав, кристаллическую структуру, микро- и макропористость. Все это может быть обеспечено путем ионного обмена и соответствующей термической обработки. Наряду с основной крекирующей функцией катализатору могут быть приданы некоторые дополнительные функции, способствующие регенерации или уменьшению отравления. [c.110]

Данный принцип может быть сформулирован следующим образом максимальная скорость процесса достигается при оптимальных для данной реакции кристаллической структуре и параметрах решетки катализатора, которые должны определенным образом соответствовать конфигурации и межатомным расстояниям реагирующих молекул (оптимальные характеристики рассматриваются при прочих равных других условиях осуществления процесса). [c.448]

Большое число параметров, оказывающих влияние на катализаторы крекинга, существенно осложняет задачу их разработки для различных случаев применения. Оптимальный катализатор должен иметь высокую прочность, необходимый состав, кристаллическую структуру, микро- и макропористость. Все это может. быть обеспечено путем ионного обмена и соответствующей термической обработки. Наряду с основной крекирующей функцией катализатору могут быть приданы некоторые дополнительные функции, способствующие регенерации или уменьшению отравления, как будет показано в следующем разделе. [c.49]

С целью предупреждения перестройки кристаллической структуры а-Ре нами было рекомендовано оптимальное содержание азота в катализаторе в пределах 3—4%. Мы предполагали, что азот при таком количестве будет растворяться главным образом в искаженных местах кристаллической решетки (с увеличенными параметрами) без образования новых фаз. Однако, как показали исследования [3], при содержании азота свыше 2 вес. % уже частично образуется е-фаза с ромбоэдрической кристаллической структурой. [c.126]

Важным эксплуатационным фактором является поддержание оптимального времени контакта реагирующих веществ и катализатора за все время работы реактора. От этого зависит соотношение между основным (целевым) и побочным процессами. Последние могут оказаться факторами создания дополнительных производственных опасностей. Сложность технологического и аппаратурного обеспечения реакционных процессов, прогнозирование их опасности зависят также от интенсивности массопередачи, системы теплообмена и характеристики катализатора (размера гранул, кристаллической структуры, адсорбционных свойств и т. д.). [c.118]

Наибольшее распространение находят катализаторы на носителях. Последние способствуют сохранению длительной каталитической активности. Действие носителей основано, в частности, на том, что они разделяют дисперсии кристаллической меди. Носители также влияют на формирование структуры катализатора, его механические и другие свойства. В качестве носителей используются оксиды алюминия, хрома, цинка и других металлов, смеси оксидов, а также природные материалы, такие как кизельгур. Катализаторы можно получать путем восстановления смесей тонкодисперсных оксида меди и других оксидов. Наиболее часто применяемый восстановитель - водород. Процесс проводят при 170-230°С, причем активность катализатора увеличивается при снижении содержания водорода в его смеси с азотом или другим инертным газом [13]. При температуре восстановления 210 С оптимальное содержание водорода в азотно-водородной смеси 3% (мол.). Скорость гидратации растет с увеличением степени восстановления СиО, но наличие небольших количеств СиО и СиО в медном катализаторе не оказывает заметного влияния на его активность [14,15]. [c.9]

Таким образом, с ростом содержания кристаллической фазы в ЦСК аморфизация происходит в большей степени, т. е. можно говорить об оптимальном количестве аморфной матрицы с точки зрения ее стабилизирующего действия. Четко прослеживается большая стабилизирующая роль катионов лантана для таких катионных форм разрушение цеолитной фазы происходит в меньшей степени. Так же как и для индивидуальных цеолитов, кристаллический компонент X менее стабилен в цеолитсодержащих катализаторах. Таким образом, исходя только из одних данных о стабильности структуры кристаллического компонента в ЦСК, можно сделать вывод о том, что использование богатых цеолитом ката- [c.44]

Вопрос о необходимости оптимальной кристаллической структуры катализатора поставлен А. А. Баландиным в известном принципе структурного соответствия мультиплетной теории катализа [46—48, 471, 483, 909, 910] (см. также [70, 126—128]. Этот вопрос применительно к химической адсорбции уже частично рассматривался в главе II. [c.448]

Принцип структурного соответствия состоит в том, что максимальная скорость каталитического процесса достигается при оптимальных для данной реакции кристаллической структуре и параметрах решетки катализатора (расположение группы атомов катализатора — структура мультиплета), которые должны соответствовать конфигурации и межатомным расстояниям реагирующих молекул. При взаимодействии молекулы накладываются на катализатор (мультиилет) реагирующими атомами — индексной группой. [c.182]

Действие промотора может быть специфическим в смысле изменения относительной адсорбции реагирующих компонентов. Кассель [72] предполагал, что промотор действует в том случае, когда главный компонент адсорбирует одно реагирующее вещество, а промотор —другое. Но это не совпадает с наблюдаемым влиянием промоторов на сорбцию реагирующих веществ если бы действие промотора состояло в изменении отношения между количествами адсорбируемых реагентов, то можно было бы получить [239] либо оптимальное соотношение, необходимое для взаимодействия [45] адсорбированных реагентов, или происходила бы такая перегруппировка химических сил в активированных молекулах, при которой промотор активировал бы одно из взаимодействующих веществ, а катализатор другое [43]. Действие промотора не может быть охарактеризовано увеличением поверхности или изменением относительных концентраций адсорбированных реагентов. Количественные исследования адсорбции, проведенные Виккофф и Криттенден [304], указывают, что функция окиси алюминия и алюмината калия как промоторов состоит в регулирсвании воспроизведения кристаллической структуры, обеспечивая этим большую поверхность. [c.364]

Изучение дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окиси магния, предпринятое Рубинштейном и Прибытковой [261] в связи с цитированной работой Баландина и Рубинштейна [256], привело также к важным выводам установлена причина изменения активности катализатора в зависимости от способа его приготовления. Оказалось, что эта причина находится в различиях параметра кристаллической решетки, т. е. в изменении межатомного расстояния. Рубинштейн и Прибыткова установили существование оптимального параметра решетки для катализа при одинаковой дисперсности катализатора. Оказалось, что для дегидрогенизации спиртов оптимальный параметр меньше, чем для дегидратации, что согласуется с длинами связей О—Н (1,01 А) и С—О (1,45 А). Впоследствии Рубинштейн совместно с Куликовым [262], Прибытковой [263, 264], Куликовым и Захаровым [265] также преимущественно на реакциях дегидрогенизации— дегидратации спиртов установили некоторые причины избирательности катализаторов по отношению к указанным реакциям. Эти причины связаны с изменением структуры катализаторов с изменением фазового состава, с деформацией решетки, с появлением включений. Интересно, например, что сульфидные и селенидные катализаторы в условиях каталитического разложения спиртов претерпевают фазовые превращения [c.249]

Оказалось, что для срастания зародышей новой кристаллической фазы в пространственный скелет, а также для развития дендритообразной сетки необходимо обеспечить достаточно высокие пересыщения. Вместе с тем возникающие в скелете внутренние напряжения также увеличиваются с ростом пересыщения. Далее, по представлениям С. 3. Рогинского [12] каталитическая активность растет с пересыщением в системе, в которой возникает активная структура катализатора. Это связано с большей дефектностью поверхности, т. е., в частности, с более высокой плотностью точек выхода дислокаций на поверхность при росте с высоким пересыщением. Отсюда следует, что в процессе приготовления катализатора оптимальные пересыщения должны быть таковы, чтобы обеспечить высокую каталитическую активность и прочность скелета, но вместе с тем не дать развиться опасным внутренним напряжениям. [c.25]

Окись алюминия имеет такую же кристаллическую структуру, как и Рез04, но поскольку А Оз не восстанавливается до металла, следовательно, она не принимает участия в. росте кристаллов. Оптимальное количество АЬОз в сплаве с Рез04 составляет 2—4%. Дальнейшее увеличение содержания АЬОз в сплаве нецелесообразно, так как окись алюминия не участвует во взаимодействии Нг и Мг (как железо), но может задерживать на поверхности катализатора уже образовавшийся аммиак. Поэтому, кроме АЬО в же- [c.204]

Теория активных ансамблей. Сущность этой теории состоит в том, что активность поверхности твердого тела создается свободными атомами вещества, т. е. такими атомами, которые не входят в кристаллическую решетку катализатора или, как говорят, атомами аморфной, докристаллической фазы. Эти атомы могут свободно перемещаться по поверхности, но путь их перемещения ограничен маленькими площадками, так как наличие микроскопических трещин приводит к разделению поверхности на микроплощадки, внутри которых и могут перемещаться свободные атомы. В этом случае говорят о мозаичной структуре поверхности (рис. 97). Единичные атомы неактивны, но когда они собираются в небольшие группы — ансамбли, по 2—3 атома на микроплощадке, тогда они образуют активные центры. Например, опытами и расчетами установлено, что для синтеза NHg на микроплощадке катализатора нужен ансамбль, состоящий из трех атомов железа. Катализатор в этом случае готовится путем нанесения на уголь тонкого слоя железа. Согласно теории число таких ансамблей определяет активность катализатора и его специфичность. Молекулы ядов, присоединяясь к ансамблям, изменяют те количества свободных атомов в ансамблях, которые оптимальны для проявления каталитического действия. [c.271]

С2Н4 адС + 2Надс СгНб Имеется несколько теорий гетерогенного катализа. Согласно теории А.А.Баландина (Россия) необходимо геометрическое соответствие между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами химических связей реагентов и продуктов реакции. Кроме того, должно быть оптимальное соотношение между энергиями химических связей реагентов и продуктов реакции и энергией адсорбции. В большинстве теорий предполагается, что реакция идет не на всей поверхности, а на активных центрах, т.е. на участках, на которых обеспечиваются оптимальные условия реакции. Число активных центров определяется составом поверхностного слоя, способом приготовления катализатора и обработки его поверхности. Обычно при- меняют тонкоизмельченные порошки, пористые структуры с высокоразвитой поверхностью, в том числе пористые носители с нанесенным тонким слоем катализатора. [c.199]

С мономерами. К полимеризующимся мономерам относятся этилен, большинство более высокомолекулярных олефинов, включая стирол и сопряженные диены. Некоторые катализаторы могут привести к образованию из а-олефинов полимеров с высокой структурной регулярностью, особенно в случае использования вместе с тризтил-алюминием тригалогенидов титана, ванадия, хрома или циркония. С другой стороны, линейные кристаллические полимеры бутадиена со структурой 1,2 и изопрена с 3,4-структурой получаются лучше всего при применении кислородсодержащих солей тех же металлов. Галогениды приводят к продуктам 1,4-присоединения к бутадиену. Отношение количества катализатора к сокатализатору и размер частиц также влияют на кристалличность — очень мелкие частицы дают больше аморфных полимеров. Оптимальные условия могут меняться от комнатной температуры и атмосферного давления, обычно для углеводородного растворителя с хлористым титаном и триэтилалюминием в качестве катализатора, до температур 200 и соответственно высоких давлений. [c.437]

С точки зрения мультиплетной теории катализ протекает на тех участках поверхности, где параметр кристаллической решетки соответствует длинам связей и структуре индексной группы. Иногда этому условию удовлетворяют грани правильно образованных кристаллов если нужного соответствия в правильно построенном кристалле нет, то лучшим будет катализатор с неоднородной поверхностью, где скорее найдется набор участков с оптимальными параметрами. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология