Кристаллические структуры потенциальная энергия

П и плавлении твердые вещества переходят в жидкость. По структуре жидкое вещество отличается от кристаллического тем, что не все частицы находятся друг от друга на тех же расстояниях, что и в кристаллах, часть молекул отдалены друг от друга на большие расстояния. Для веществ в жидком состоянии средняя кинетическая энергия молекул примерно равна их средней потенциальной энергии. [c.135]

Дефекты Шоттки встречаются чаще. Вообще всякие дефекты в структуре кристаллической решетки приводят к увеличению потенциальной энергии ее, что представляет особый интерес для теоретического гетерогенного катализа. В развитие этого вопроса иа основе теории полупроводников большой вклад внесен С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. [c.152]

В твердых кристаллических телах степень упорядоченности достигает максимума в структурах, имеющих минимальную потенциальную энергию. [c.342]

Многие вопросы, излагаемые ниже, связаны с анализом, вычислением и минимизацией потенциальной энергии кристаллической структуры 7, которая рассматривается как функция структурных параметров. В виде такой функции можно представить и свободную энергию Р, добавив к числу независимых параметров температуру и давление. Однако в последнем случае при конкретном расчете придется учесть колебательное движение молекул, что приведет нас к динамической модели кристалла. [c.141]

Как было показано выше, метод симметрии потенциальных функций позволяет теоретически вывести основные способы формирования молекулярного кристалла (они известны и из статистических данных). Это значит, что, минимизируя энергию и для десятка оптимальных структурных классов, мы можем со значительной вероятностью (не менее 75%) прогнозировать кристаллическую структуру. Однако решение, как правило, оказывается неоднозначным. На поверхности потенциальной энер- [c.159]

Число ионов кислорода, которое может окружать элемент при образовании катиона, определяет координационное число катиона. Оно может меняться от 3 до 12. Очевидно, чем меньше катион, тем меньше его координационное число. Следовательно, исследование размеров ионов при помощи рентгеновской дифракции является неоценимым методом для получения представления о кристаллических системах. В развитии геометрических дислокаций существует тенденция представлять для катионов и анионов конфигурацию, обладающую минимумом потенциальной энергии, соответствующим нейтрализации ионных зарядов. Следовательно, кристаллические структуры должны удовлетворять геометрическим, электрическим и потенциальным энергетическим условиям. [c.12]

Существование точечных дефектов того или иного типа в любом кристаллическом твердом теле при температуре, отличной от абсолютного нуля, совершенно необходимо с точки зрения термодинамики, так как строго упорядоченная структура кристалла имеет минимальную потенциальную энергию, а увеличение энергии вызывает нарушение регулярности структуры. При низких концентрациях (меньше одного дефекта на 10 атомов) дефекты, по-видимому, существуют совершенно независимо друг от друга и не взаимодейст-вуют между собой, хотя в некоторых системах такого рода предполагается образование групп дефектов в виде кластеров. При более высоких концентрациях дефекты начинают взаимодействовать между собой. Мы будем рассматривать следующие типы точечных дефектов 1) вакансии, 2) заполнение междоузлий и 3) дефекты замещения. Каждый из этих дефектов создает в решетке локальное напряжение и локальное перераспределение зарядов. [c.372]

Здесь следует отметить, что схематические представления, подобные изображенным на рис. 17.9, основаны на предположении о бесконечных размерах кристалла без ограничивающей его повер.хности и без внутренних дефектов структуры. Однако на самом деле любой образец металла имеет границы, а большинство образцов состоит из огромного числа крошечных кристалликов, в которых имеются дефекты. Эти кристаллики соприкасаются своими внешними гранями, и их поверхности потенциальной энергии претерпевают большие изменения при переходе нз одного кристаллика в другой. Наличие примесей и дефектов кристаллической структуры та кже приводит к искажениям формы потенциальных поверхностей. Вследствие этого во многих случаях свойства реального кристалла в большой мере определяются характером его внешних граней, дефектами структуры и наличием примесей, чем видом поверхностей потенциальных энергий чистого монокристалла. Однако вое указанные эффекты можно интерпретировать как деформации потенциальных поверхностей идеального кристалла, делая соответствующие допущения о характере таких деформаций. Так, например, известно, что почти все примеси снижают электропроводность чистого металла сопротивление меди увеличивается почти на 200% при введении в нее 2 мол.% никеля. [c.521]

После того как карта электронной плотности рассчитана, для наглядного представления структуры белка строится скелетная модель белковой молекулы, обычно с помощью оптического компаратора [60]. Затем по карте электронной плотности создается проволочная модель из аминокислотных остатков белка. Чтобы получить наилучшее соответствие координат атомов, измеряемых из скелетной модели, карте электронной плотности, применяются методы уточнения, основанные либо на вариации двугранных углов и углов связей [61], либо на минимизации функции потенциальной энергии молекулы 162]. Следовательно, методы уточнения допускают сравнительно небольшие вариации углов и длин связей относительно средних величин, найденных для простых соединений в ином кристаллическом окружении. По-видимому, для большинства аминокислотных остатков каждого вида белка существуют определенные геометрические правила расположения атомов. Однако необходимо всегда иметь в виду возможность искажений структуры, приводящих к напряженным связям. Поскольку при кристаллографическом исследовании многих металлоферментов обнаружено [c.21]

Для устойчивости кристаллической структуры требуется условие минимума ее потенциальной энергии. При данной температуре у вещества в твердой фазе уровень свободной энергии наинизший по сравнению с жидкой и газообразной фазами. Одним из факторов, уменьшающих потенциальную энергию, является максимальное сближение структурных единиц, их плотнейшая упаковка. Тенденция к осуществлению плотнейшей упаковки свойственна всем типам кристаллических структур, но сильнее всего она выражена в металлических и ионных структурах, где связи не направлены, атомы или ионы можно считать сферическими. [c.148]

А) при полировке и механической обработке становятся двояко-преломляющими Многие другие вещества обнаруживают аналогичные изменения свойств поверхности. Не подлежит сомнению, что часть кинетической энергии тела, трущегося о твёрдую поверхность, передаётся этой поверхности в результате местных актов адгезии в точках контакта и что напряжения, созданные таким путём в поверхностных слоях, достаточны для глубокого разрушения структуры и перегруппировки атомов и молекул в менее упорядоченную структуру обладающую большей потенциальной энергией, чем упорядоченная кристаллическая структура. В результате этого некоторая [c.228]

К расплавленным электролитам относят расплавы солей и оксидов. В расплавах при температурах, близких к температурам плавления, имеются в относительно свободном состоянии те же ионы, которые характерны для соли в кристаллическом состоянии. Так, в расплаве Na l имеются ионы Na+ и СЬ, в расплаве криолита есть ионы Na+ и AlFe . Каждый ион в расплаве занимает место (в среднем по времени), отвечающее минимальной потенциальной энергии относительно потенциальной энергии соседних ионов. Такое положение ионов аналогично положению их в кристаллической решетке при равновесии. Поскольку каждый ион колеблется около положения равновесия, его потенциальная энергия при отклонении от равновесного состояния увеличивается. Такие смещения ионов вызывают нарушения структуры расплава, подобные дефектам кристаллической решетки. Нарушений в расплаве много больше, чем в кристалле, J1 эти нарушения предопределяют относительно высокую электропроводность расплавленных солей. [c.313]

Например, проводилось сравнение кристаллических структур ЗЬ(С Н5)з, Р(СбН5)з и А8(СбН5)з. Найдено, что у сурьмы осуществляется координация тетрагональной пирамиды в пространственной группе Р1, в то время как координация фосфора и мыщьяка-тригоцально-пирами-дальная в пространственной группе Сс. Расчеты по минимизации потенциальной энергии согласовывались с экспериментальными результатами только после учета электростатических взаимодействий [50], [c.465]

По рентгенографическим данным [57], молекулы ЫММО, проникая в кристаллическую решетку нативной целлюлозы, вызывают изменение межплоскостного расстояния (101) на 12,4 А, что связано с включением в ячейку целлюлозы двух гидратированных молекул ЫММО. Образование в этом случае соединения включения [58] считается первой стадией растворения. Процесс растворения должен сопровождаться полным разъединением макромолекул целлюлозы с образованием сольватного комплекса. При этом растворяющая способность аминоксидов определяется изменением потенциальной энергии системы при разрушении водородных связей в структуре целлюлозы и образовании новых (между ЫО-группой растворителя и ОН-группами целлюлозы). Как было показано выше, большинство исследователей разделяет мнение, что макромолекулы целлюлозы в кристаллических областях связаны ВВС между гидроксилами при атомах С2 и С6 и СЗ и [c.369]

Совершенно противоположный взгляд на природу растворов электролитов принадлежит индийскому ученому Гхошу (1918— 1920). По теории Гхоша ионы в растворе располагаются в том же строгом порядке, в каком они находятся в кристаллической решетке соответствующего твердого тела. Различие заключается главным образом в том, что расстояния между двумя соседними ионами оказываются в растворе большими, чем в исходном кристалле. Процесс растворения отождествляется при этом с набуханием. Пространство между ионами заполняется молекулами растворителя, и силы взаимодействия ослабляются вследствие увеличения диэлектрической постоянной раствора и межионного расстояния. Силы взаимодействия между ионами обладают электростатической кулоновской природой. При помощи этих и других постулатов Гхошу удалось вывести формулы для расчета свободной энергии раствора, коэффициента активности, теплот разбавления и т. п. В области умеренных концентраций эти формулы находятся в качественном согласии с опытом. Однако предпосылки теории Гхоша не согласуются с современными данными о строении растворов и многие ее выводы противоречат опытным фактам. Так, например, из нее следует, что потенциальная энергия раствора лишь постольку зависит от температуры, поскольку с температурой изменяется его диэлектрическая постоянная. В действительности же, потенциальная энергия раствора зависит непосредственно от температуры. Результаты рентгеновских и других методов исследования структуры растворов не подтверждают мысли Гхоша о сохра- [c.44]

При оценке значимости совпадения вычисленных и опытных значений двугранных углов нужно иметь в виду то обстоятельство, что по ряду причин они не являются удовлетворительными количественными характеристиками пространственного строения белка, найденного теоретическими экспериментальным путем. Их величины зависят от длин связей и валентных углов молекулы, которые в двух случаях не могли быть идентичны. Так, полученные Дж. Дайзенхофером и У. Стайгеманом [10] при уточнении кристаллической структуры БПТИ по методу Даймонда [13] величины валентных углов С(МС С ) обнаруживают существенный разброс (95-124°), который не может отвечать реальной ситуации. Приведение углов х(ЫС С ) к действительно наблюдаемым у пептидов значениям (интервал 106-114°) неминуемо повлечет изменение найденных в работе [Ю] двугранных углов ф, у. оо основной цепи и Х боковых цепей. В нашем расчете была выбрана иная валентная геометрия белковой цепи, основанная на параметрах Полинга для длин связей [14] и усредненных значениях валентных углов пептидной группы [15]. Другая причина неполной корректности сопоставления структур по двугранным углам связана с точностью их расчета. Небольшие ошибки в значениях отдельных двугранных углов, особенно основной цепи, могут привести к значительному изменению всей структуры. Поскольку в расчете они неизбежны, на первый взгляд представляется даже бесперспективным теоретический кон-формационньп анализ белков. На самом деле такое опасение оказалось сильно преувеличенным. Вследствие высокой конформационной чувствительности потенциальной энергии, уникальности трехмерной структуры белка и большой гибкости пептидной цепи на ряде участков аминокислотной последовательности двугранные углы не являются независимыми друг от друга и отклонения расчетных значений одних углов от их истинных величин в той или иной степени компенсируются отклонениями других. Поэтому допускаемые в определении углов погрешности радикальным образом не сказываются на окончательном результате. Однако при сопоставлении их опытных и теоретических значений трудно оценить, насколько серьезно наблюдаемое численное расхождение между ними. [c.464]

Проанализировав существовавшие к тому времени алгоритмы предсказания (Е. Каба и Т. Ву [133-135], Б. Робсона и Р. Пейна [136, 137], П. Чоу и Г. Фасмана [138, 139], Г. Шераги и соавт. [39]), А. Бэржес и Г. Шерага констатировали, что ни один из них не может быть использован для достижения поставленной цели. Затем они переводят свою задачу в гипотетическую область и ведут поиск решения с идеальным алгоритмом предсказания. На основе известной кристаллической структуры БПТИ, а не эмпирических корреляций, авторы относят 58 аминокислотных остатков белка к 5 конформационным состояниям (а , а , е, ), отвечающим экспериментальным данным и низкоэнергетическим областям потенциальной поверхности конформационной карты p-V /. Каждому состоянию они приписывают усредненные по известным кристаллическим структурам восьми белков соответствующие значения углов ф, j/. Двугранные углы боковых цепей (%) были взяты с округлением до 5° из рентгеноструктурных данных для молекулы БПТИ. Вопреки ожиданиям оказалось, что построенная таким образом трехмерная структура даже отдаленно не напоминает конформацию белка. Ситуация не улучшилась и при минимизации энергии с учетом невалентных взаимодействий. Сравнение контурных карт расстояний между атомами С модельной и опытной конформаций показывает, что в собранной с помощью идеального алгоритма экспериментальной геометрии боковых цепей и проминимизированной трехмерной структуре отсутствуют все характерные особенности нативной конформации удалены друг от друга цистеиновые остатки, образующие между собой дисульфидные связи, практически нет намека на вторичные структуры и не воспроизводится глобулярная форма молекулы трипсинового ингибитора. Для исправления положения были введены дополнительные ограничительные условия, облегчающие приближение модельной структуры к нативной конформации. Однако ни учет реализуемой в белке системы дисульфидных связей (5-55, 14-38, 30-51), ни введение сближения соответствующих остатков ys, ни включение в расчет специальной функции, имитирующей стремление неполярных остатков оказаться внутри глобулы, а полярных выйти наружу, ничто не помогло получить пространственную форму белка, близкую к нативной. Конечно, можно было бы еще более ужесточить условия и добиться совпадения. Но это не имело бы значения, поскольку не повлияло бы на окончательный вывод о невозможности даже в случае 100%-ного правильного предсказания конформационных состояний остатков получить структуру, отдаленно напоминающую реальный белок. [c.502]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок гная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из предбтавлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближ-кйй одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному [c.134]

В некотором смысле альтернативным примером может служить адаман-тан (4). Этот углеводород, скелет которого представляет собой повторяющийся элемент кристаллической структуры алмаза, вплоть до 40-х годов XX столетия еще считался довольно экзотическим веществом, поскольку его многостадийный синтез оставался слишком трудоемким делом. Впоследствии было установлено, что среди всех возможных изомеров состава С10Н16 именно структура адамантана отвечает минимуму потенциальной энергии. Подобная исключительная термодинамическая стабильность 4 подсказала возможность его синтеза путем термодинамически контролируемой изомеризации других углеводородов С10Н16. Действительно, как было показано Шлейером [ 1Ь], легко доступный углеводород 5 может претерпевать под действием кислотных катализаторов превращение в 4. Впоследствии эта реакция была усовершенствована и стала удобным препаративным методом получения адамантана (4). Тот факт, что адамантан обнаруживается в заметных количествах в ископаемом углеводородном сырье (в некоторых сортах нефти), также является следствием и наглядной демонстрацией его высокой термодинамической стабильности. [c.71]

Очень высокая ионная проводимость кристаллов иодида серебра объясняется особенностями его кристаллической структуры. Это соединение образует кубические кристаллы с четырьмя иодид-ионами в кристаллической ячейке, занимающими положения, соответствующие плотнейшей упаковке О О 0 О V2 Va Vg О V2 V2 V2 0. Ионы серебра могут находиться в октаэдрических позициях V2 /г и т. д., что дает структуру хлорида натрия, или в тетраэдрических позициях /4 /4 /4 и т. д., что дает структуру сфалерита, или же в позициях между двумя соседними.иодид-ионами (координационное число 2 для серебра, как это установлено для иона Agi"). В действительности же, как показано дифракцией рентгеновских лучей, ионы серебра распределены между всеми этими позициями. Они передвигаются почти совершенно свободно из одного полёжения в другое. Потенциальный барьер, связанный с таким движением, невелик наблюдаемый температурный коэффициент электропроводности соответствует значению энергии возбуждения Е , равному 5,1 кДж-моль [c.456]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Возможности такого подхода к интерпретации спектральных проявлений адсорбции уже продемонстрированы на ряде примеров (см. главу II). Полученные в настоящее время для многих кристаллических адсорбентов, в том числе для цеолитов, потенциальные функции создают основу для проведения такого рода расчетов. Следует подчеркнуть, что расчет частот колебательных и либрационных движений молекул в поле адсорбента с учетом потенциальной энергии взаимодействия молекулы с адсорбентом представляет основной способ интерпретации спектров в далёкой инфракрасной области. Однако потенциальные функции молекулярного взаимодействия содержат параметры, смысл и значение которых могут быть раскрыты и уточнены именно с помощью спектральных исследований. В частности, большие и еще неиспользованные возможности в интерпретации спектрй колебаний поверхностных структур имеет учет симметрии поля поверхности. Особое значение это имеет при анализе спектра составных и обертонных колебаний, правила отбора которых иаи более чувствительны к симметрии составляющих колебаний и, следовательно, к симметрии поля, в котором эти колебания происходят. [c.435]

Противоречия, возникающие в изложенных выше теориях, во многом устраняются в теории Самойлова [37]. Согласно этой теории, регулярно расположенные пустоты в кристаллической структуре льда, имеющие размеры, большие, чем диаметр молекулы НгО, не остаются пустыми после плавления, а вследствие большой подвижности молекул в воде могут заполняться отдельными молекулами. Учитывая, что в этих пустотах потенциальная энергия имеет локальный минимум, молекулы воды, попадающие в эти пустоты, остаются там в течение некоторого В ремени. Однако заполнение пустот почти не влияет на окружающую структуру. Заполнение молекулами структурных - пустот — это основная причина возрастания плотности при плавлении. Расстояние между центром полости и центрами шести окружающих ее молекул воды (2,94 А) не очень отличается от расстояния между ближайшими соседями в структуре льда (2,76 А), таким образом, оба эти расстояния практичесни соответствуют одному и тому же максимуму функции радиального распределения. Заполнение молекулами структурных пустот ведет к увеличению координационного числа, хотя эти молекулы не образуют водородных связей со своими соседями. При повышении тем пературы все большее число молехул воды покидает свои положения равновесия и заполняет структурные пустоты. Внешне это выглядит как увеличение координациопного числа. Таким образом, [c.46]

При описании растворов электролитов, для которых 1/храстворе ионы образуют значительно расширенную и размытую тепловым движением решетчатую структуру, аналогичную структуре кристаллов Na l. На достаточно коротких расстояниях отрицательные и положительные ионы в растворах чередуются более или менее правильно, однако дальний порядок вследствие теплового движения не образуется. Несмотря на то что тепловое движение и разрушает решетчатую структуру на достаточно больших расстояниях, в растворе оно вносит определенный вклад в его относительную устойчивость. Роль теплового движения в некоторых отношениях аналогична действию ближних сил отталкивания в кристаллической решетке, которые в растворах неэффективны вследствие большого среднего расстояния между ионами. На основе представлений об искаженной решетчатой структуре была вычислена электростатическая потенциальная энергия, соответствующая изменению свободной энтальпии, вызванному электрическими зарядами, по сравнению с соответствующим состоянием идеальных растворов. Это вычисление приводит к сложному выражению коэффициента активности, которое после некоторых приемлемых упрощений дает соотношение с корнем кубическим, приведенное в уравнении (5.1.59). [c.495]

При помощи этих и ряда других постулатов Гхошу удалось вывести формулы для расчета свободной энергии раствора, коэффициента активности, теплот разбавления и т. п. В области умеренных концентраций эти формулы находятся в качественном согласии с опытом. Однако предпосылки теории Гхоша не согласуются с современными данными о строении растворов и многие ее выводы противоречат опытным фактам. Так, например, из нее следует, что потенциальная энергия раствора зависит от температуры лишь в той степени, какая отвечает изменению диэлектрической постоянной раствора. В действительности же потенциальная энергия раствора зависит непосредственно от температуры. Результаты рентгеновских и других методов исследования структуры растворов не подтверждают мысли Гхоша о сохранении в растворах электролитов кристаллической решетки исходных соединений. Противоречия между теорией Гхоша и опытом следует отнести в первую очередь за счет того, что в теории не учитывается роль теплового движения, которое в растворах должно нарушать упорядоченное расположение ионов, подобное их расположению в кристалле. [c.43]

Как уже указывалось выше, в работе Ликуори и его сотрудников [ 1 были рассчитаны энергии различных конформаций молекул полиизобутилена (—СНз—С(СНз)з—) Эти расчеты показали, что каждая мономерная единица полиизобутилена может иметь шесть почти эквиэнергетических конформаций (95°, 95°), (—95°, —95°) (135°, 25°), (—135°, —25)°. (25°, 135°), (—25°, —135°), разделенных сравнительно небольшими потенциальными барьерами, что обеспечивает большую гибкость цепи за счет поворотной изомеризации. Две из указанных конформаций (- -95°, +95°) и (—95°, —95°) почти точно соответствуют кристаллической структуре цепи (см- табл. 4), а остальные должны возникать при плавлении. Интересно, что в сходно построенном полимере — поливинилиденхлориде (—СНд—СС1з—) такое шестикратное вырождение отсутствует [ ] и, как показывает расчет, в свободной цепи реализуются только кристаллические конформации. Возможно [ ], что этим раз- [c.133]

При одинаковом изменении потенциальной энергии д 7 температура плавления кристаллов зависит от разности в энтропии д5, причем, чем эта разность меньше, тем выше температура плавления кристаллов, тем сильнее молекулярная связь в кристаллической решетке. Разность в энтропии расплавленного и кристаллического состояний будет тем меньше, чем симметричнее построена макромолекула в этом случае, чтобы впрыгнуть в кристаллическую решеткл, макромолекула не должна значительно менять форму, по сравнению с той, которую она имела в расплавленном (аморфном) состоянии. Очевидно, что наличие сильно разветвленных боковых групп и их несимметричное расположение вдоль цепи должны мешать макромолекула. принять то правильное расположение, которое характерно для кристаллической решетки. Естественно, что чем менее симметрична структура макромолекулы, тем больше должны быть межмолекулярные силы, чтобы такие молекулы могли впрыгнуть в кристаллическую решетк у. [c.118]

Отсюда было высказано предоположение , что при размоле теряют кристаллическую структуру и как бы подвергаются холодному плавлению только те низкомолекулярные органические вещества, молекулы которых имеют асимметричные силовые поля, способные создавать энергетические барьеры с глубоким минимумом потенциальной энергии, препятствующим упаковке в кристаллическую решетку при низких температурах диспергирования. Если сравнить дисахарид, или сахарозу, состоящую из остатков [c.216]

Однако до последнего времени авторы кристаллохимических работ обычно ограничивались обсуждением статической модели вещества, не затрагивая вопрос о колебаниях частиц. Это вносило определенную ощибку, поскольку равновесная кристаллическая структура определяется не только потенциальной энергией, но членами, зависящими от движения частиц. Кроме того, некоторые свойства и явления (на-дример, полиморфные превращения) принципиально невозможно интерпретировать без учета колебаний. Очевидно, что следующий шаг в развитии кристаллохимии должен состоять в переходе к динамической модели. [c.150]

В работе были найдены оптимальные молекулярные конформации и кристаллические структуры н-гексана и н-октана. Поиск оптимальной структуры проводился в двух приближениях в первом учитывалась только потенциальная энергия кристалла, во втором, кроме того, — вклад колебательной ово-бодной энерпии, вычисляемой на основе функции распределения частот g(v). В табл. 13 приведены экспе-риментальные и [c.193]

Анализ порошков вольфрама, полученных нами восстановлением гексафторида вольфрама в водородной плазменной струе высокочастот ного разряда, показал наряду с основной кристаллической модификацией а- наличие дефектной структуры р- У. Исследователи, занимающиеся восстановлением сое-динегнп вольфрама [24—26], также отмечали суп1ествование этих двух кристаллических модификаций в продуктах восстановления. Авторами работ [27, 28] рассматривается как своеобразное интерметаллическое соединение между атомами У и Ш. Они считают, что р-ХУ имеет, так же как и а- , объе.мно-центрированную кубическую решетку с постоянной а, смещенной относительно положения равновесия о в о - У. На взаимном расположении кривых потенциальной энергии как функции расстояния между атомами это будет выглядеть, как показано на рис. 4. Здесь расстояние ао соответствует мини.муму потенциальной энергии п опреде- [c.56]