Прямой метод измерения ионных подвижностей

В. Прямой метод измерения ионных подвижностей [c.122]

Простота и высокая точность кондуктометрических измерений, возможность использования полученных данных в автоматизированных схемах контроля и управления и другие достоинства метода электрической проводимости вызывают большой интерес к этому методу и в настоящее время. Однако прямые кондуктометрические измерения весьма чувствительны к влиянию примесей, особенно примесей кислотно-основного характера в связи с резким различием подвижностей ионов Н+ и ОН по сравнению с подвижностями других ионов. [c.181]

Наиболее прямой метод определения электрической подвижности состоит в измерении скорости перемещения границы раздела между двумя растворами электролитов в трубе постоянного поперечного сечения, через которую пропускается электрический ток. Например, если 0,1 М раствор хлористого калия налит в трубу над раствором хлористого кадмия, как показано на рис. 11.3, а, и через трубу пропускают электрический ток i, то ионы калия начнут двигаться вверх по направлению к отрицательному электроду, удаляясь от начальной границы раздела. Их будут сопровождать более медленно движущиеся ионы кадмия, так что в столбе электролита не возникнет разрыва. Поскольку концентрация ионов кадмия над первоначальной границей раздела ( d b) будет вообще отличаться от исходной, образуется зона изменения концентрации хлористого кадмия (на рис. 11.3,6 она заштрихована). Чтобы рассчитать электрическую подвижность ионов калия по скорости их движения в растворе КС1, необходимо знать напряженность электрического поля Е в растворе КС1. Напряженность электрического поля Е равна градиенту электрического потенциала ф со знаком минус. Если электрический потенциал изменяется только в направлении X, то [c.348]

Простота и высокая точность кондуктометрических. измерений, возможность использования полученных данных в автоматизированных схемах контроля и управления и другие достоинства метода электрической проводимости вызывают большой интерес к этому методу и в настоящее время. Однако прямые кондуктометрические измерения весьма чувствительны к влиянию примесей, особенно примесей кислотно-основного характера. Наличие даже небольших количеств таких примесей существенно искажает результаты анализа в связи с резким различием подвижностей ионов водорода и гидроксила по сравнению с подвижностями других ионов. [c.103]

Более поразительные отклонения от нормального поведения обнаружены в реакциях СН-кислот, т. е. кислот, в которых подвижный протон связан с атомом углерода. Большую часть информации такого рода первоначально получали при изучении кислотно-основного катализа, и она будет рассмотрена в этой книге ниже. Однако в настоящее время известны доказательства, основанные на прямых измерениях скорости. Действительно, некоторые из этих реакций настолько медленные, что могут быть изучены стандартными методами, без использования каких-либо специальных методик, описанных в этой главе. Так, медленные реакции между нитропарафинами и ионами гидроксила были хорошо известны с того времени, как о них впервые сообщил Ганч [47], и привели к введению термина псевдокислота, который все еще иногда используется для описания всех СН-кислот. Некоторые значения констант скоростей, полученных прямым измерением, приведены в табл. 20. Все перечисленные реакции термодинамически очень выгодны (Ар/С>4), но константы скорости их тем не менее заметно ниже величины 10 ° дм -моль с- характеризующей диффузионный контроль. Из этого следует, что реакции имеют значительную величину химической энергии активации. Это связывают с неспособностью атома углерода при- [c.158]

Из данных по электропроводности с помощью уравнения Нернста—Эйнштейна можно вычислить коэффициенты самодиффузии подвижных ионов в анионите. Соответствующий расчет был проделан для всех исследованных нами анионов. Однако сопоставить значения коэффициентов самодиффузии, вычисленных из данных по электропроводности, с коэффициентами самодиффузии, полученными методом прямого измерения с помощью радиоактивных [c.190]

Прямые доказательства существования иона Н3О+ получены при исследовании моногидратов серной, азотной, галогеноводородных и хлорной кислот методом протонного ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктурным методом, а также при исследовании кислых растворов методами ИК-спектроскопии и измерения молярной рефракции. Ион Н3О+ представляет собой сильно сплюснутую пирамиду, в вершине которой расположен атом О углы при вершине равны 115°, длина связи О—Н составляет 0,102 нм, а расстояние Н—Н 0,172 нм. Ион Н3О+ окружен гидратной оболочкой, причем в первичной гидратационной сфере содержится, по-видимому, 3—4 молекулы воды. Чаще всего комплексу из Н3О+ и молекул воды приписывают формулу Н9О4+. Подвижность такого кластера вряд ли может превысить подвижности гидратированных ионов К+ и С1-. Поэтому для объяснения высокой подвижности ионов водорода предполагают непосредственный перескок протона от частицы Н3О+ к ориентированной соответствующим образом соседней молекуле воды [c.84]

При выяснепин механизма проводимости полимеров очень важно получение прямых экспериментальных данных по подвижности носителей. Теоретически хорошо обоснован и достаточно надежен метод определения х с помощью инжекционных токов. Этот метод успешно применяется для определения подвижности электронов и дырок в органических твердых веществах с начала 50-х годов, в том числе в полимерах — с начала 60-х годов. Ионные инжекционные токи в полимерах стали интенсивно исследовать сравнительно недавно этому посвящены в основном наши работы. Успех этих работ определяется поиском эффективных инжектирующих ионы электродов. В качестве ионных эмиттеров использовались жидкие и твердые растворы электролитов, а также полимерные катионообменные мембраны [56]. Совершенно очевидно, что в этом случае создать на границе раздела эмиттер — диэлектрик бесконечно большую плотность ионного заряда практически невозможно. Теория ионных инжекционных токов для случая конечного значения рд была предложена независимо в работах [57,58]. В этих работах подвижность ионов определялась в основном из данных по нестационарным инжекционным токам путем измерения времени появления максимума тока, соответствующего времени перехода ионами межэлектродного расстояния Тп, по формуле [c.75]

На основании данных, полученных Борука при диффузионных измерениях, Бокрис и Китченер определили сумму соответствующих ионных подвижностей в исследованной расплавленной соли (Na l). Было обнаружено, что эта величина существенно превышает экспериментальное значение, определенное по данным об электропроводности. Отсюда следует вывод, что в случае расплавленных электролитов простым уравнением Нернста — Эйнштейна (40) нельзя пользоваться для прямого вычисления ионных подвижностей из значений диффузионных коэффициентов и что существует альтернативный метод диффузионного переноса. Модель, предложенная исследователями, будет рассмотрена в разделе V. В этой модели диффундирующими частицами являются Na 1 и Na+ l" а следовательно, > а(эксп.) = (44) [c.199]

В результате агрегирования мицеллообразующих ионов изменяется их подвижность и, следовательно, числа переноса. Хорр и Ральстон [33], Гартлей [34], Шираи и Тамамуси [35] провели прямые измерения чисел переноса, что позволило им определить ККМ растворов некоторых ПАВ этим методом. [c.18]

Кондуктометрия является неселективным методом анализа — все виды подвижных ионов, находящихся в растворе (или в другой исследуемой среде) вносят свой вклад в электропроводность и по измеренным значениям нельзя выявить долю участия отдельных видов. Поэтому кондуктометрию используют в первую очередь для определения концентрации бинарных растворов электролитов, например, для определения растворимости труднорастворимых соединений. В многокомпонентных системах кондуктометрию применяют в тех случаях, когда качественный состав раствора известен и не изменяется, наприл [ер, при непрерывном или периодическом аиалнзе растворов в производственных процессах. С помощью кондуктометрических измерений можно также контролировать процессы промывания различных осадков и материалов. Прямые кондуктометрические [c.386]

Для ионных ПАВ явление домицеллярной агрегации в водном растворе обнаруживается и прямым измерением электрической проводи--мости (см., например, [45—47]), так как подвижность ионных, агрегатов меньше, чем свободных ионов. Диэлектрическп.ми измерениями [48], а также методами светорассеяния и электронной микроскопии [49[ домицеллярная агрегация обнаружена и в неполярных средах при небольшом содержании воды. Устойчивость таких агрегатов и роль направленных взаимодействий молекул воды с полярными груипами ПАВ подтверждены тео-ретически.ми расчетами [50]. [c.44]