Диффузия процессы, контролируемые диффузией

Механизм данного явления, вероятно, заключается в диффузии кислорода внутрь сплава и реакции его с легирующими компонентами, обладающими большим сродством к кислороду, чем основной металл, прежде чем эти компоненты смогут мигрировать к поверхности сплава. При концентрациях легирующего компонента выше критической на поверхности идет образование плотного защитного слоя, состоящего из оксида этого компонента, который препятствует внутреннему окислению. Рост толщины внутреннего слоя окалины подчиняется параболическому закону, так как процесс контролируется диффузией кислорода сквозь наружную пленку. Более подробно это явление рассмотрено Реппом [48]. [c.203]

Иногда при заданном потенциале на электроде параллельно протекают два электрохимических процесса и требуется определение скорости каждого из них. Если один процесс контролируется диффузией, а другой — какой-либо иной стадией, не связанной с массопереносом, то это можно осуществить при помощи вращающегося дискового электрода. Действительно, суммарный ток в цепи равен [c.172]

В случае коррозии металлов в расплавленных солях, где окислитель и продукты коррозии находятся в ионной форме, стационарный потенциал становится важной количественной характеристикой процесса [11]. Когда при достижении стационарного состояния процесс контролируется диффузией ионов в расплаве, электродный потенциал металла относительно ионов в приэлектродном слое электролита становится равным окислительно-восстановительному потенциалу прилегающей к нему солевой среды. Отсюда следует, что [c.174]

Анализ областей протекания реакции щ)и эмульсионной полимеризации на основе квазистационарного приближения. Выше приведена оценка величин диффузионных потоков на полимер-мономерную частицу при условии, что внутри частицы процесс контролируется диффузией. Ниже будет дана сравнительная [c.150]

Константу скорости в этом случае часто называют диффузионной и говорят, что процесс контролируется диффузией. [c.121]

Изменение скорости хим. процессов м. б. обусловлено также влиянием Д. на физ. св-ва среды. Так, вследствие возрастания вязкости с повышением Д. р-ции могут перейти из кинетич. области протекания в диффузионную, когда скорость р-ции контролируется диффузией реагирующих частиц (см Макрокинетика). Изменяя е среды, Д. влияет на скорость ионных р-ций. При этом объемные эффекты, вызванные сольватацией ионов или заряженных групп молекул, учитываются с помощью ур-ния Друде-Нернста-Борна [c.621]

Ранее, в гл. 6, говорилось, что скорость массопередачи в системе ж —ж зависит от того, какая фаза находится в дисперсном состоянии. В процессе, контролируемом химической кинетикой, скорость зависит только от времени контакта, независимо от того, какая фаза является дисперсной. Инверсия не приводит к какому-либо изменению в скорости. С другой стороны, если процесс контролируется диффузией, некоторые изменения возможны. [c.376]

Горение в паровой фазе тем более вероятно, чем более летуч металл, чем мельче частица и чем меньше теплопотери в окружающую среду. В литературе для описания процесса парофазного горения широко используют квазистационарную модель [38, 61]. Для парофазного горения характерны большая скорость реакции, наличие обособленной светящейся зоны реакции и образование продуктов сгорания в виде субмикронного дыма. В зону реакции диффундирует окислитель из окружающей среды и пары металла от поверхности капли [15, 61, 62]. Скорость процесса контролируется диффузией окислителя в реакционную зону, и процесс часто называется парофазным диффузионным горением. [c.248]

Рассмотрим сначала катодную поляризацию при восстановлении ионов с большим током обмена. В этом случае перенапряжение мало и смещение потенциала от равновесного значения обусловлено главным образом уменьшением концентрации восстанавливаемых ионов в приэлектродном слое раствора. Скорость процесса контролируется диффузией. Вопрос осложняется Тем, что обеднение приэлектродного слоя не равномерно вдоль всей поверхности электрода, а носит местный характер. Даже на активно растущей грани реакция, в каждый данный момент, сосредоточена на узкой полоске фронта роста очередного слоя. [c.514]

Обратимый постояннотоковый перенос заряда. Квазиобратимость переменнотоковых электродных процессов более обычна, чем полная обратимость. Квазиобратимые электродные процессы описываются частично, о не полностью, уравнениями (7.3) и (7.4), которые применимы к обратимым переменнотоковым электродным процессам. Однако такие электродные процессы контролируются диффузией в переменнотоковом смысле не полностью. Первый тип квазиобратимого процесса, когда наблюдается обратимый постояннотоковый перенос заряда или близкий к этому, иногда трудно отличить от полностью обратимого электродного процесса. В действительности в аналитических и электроаналитических приложениях низкочастотной переменнотоковой полярографии это различие очень мало. [c.439]

Данные Бонда и Вога [18] зависимости величины /р от концентрации хлорида приведены на рис. 7.9. Величина /р заметно увеличивается с ростом концентрации хлорид-ионов вплоть до приблизительно 0,1 М и затем перестает зависеть от концентрации хлорида. При концентрации хлорида ниже 0,1 М электродный процесс включает стадию обратимого постояннотокового переноса заряда, но переменнотоковый электродный процесс является квази-обратимым и /р возрастает по мере того, как увеличивается ks. При концентрации хлорида выше 0,1 М значение k становится достаточно большим, чтобы электродный процесс был обратимым даже в переменнотоковом режиме, и 1р становится независимым от ks. В концентрированных хлоридных средах для электродного процесса восстановления Bi i достигается значение fes l см/с [19, 20]. Чтобы переменнотоковый электродный процесс контролировался диффузией и, следовательно, был полностью обратимым, требуются величины ks как раз такого порядка. [c.440]

Так как скорость процесса контролируется в основном диффузией, порядок реакции близок к первому, скорость реакции пропорциональна парциальному давлению олефинов. В табл. 6.3 приведены данные, характеризующие влияние давления на процесс полимеризации смеси пропилена и бутенов. [c.196]

Модель II. Кинетический механизм процесса контролируется диффузией. [c.57]

Модель IV. Кинетический механизм процесса контролируется диффузией и, кроме того, учитывается электродиффузионный потенциал. [c.67]

Вопрос об относительной важности процессов, контролирующихся диффузией, и реакций, в которых скоростьопределяющей стадией является образование а-комплекса, до настоящего времени является дискуссионным. Не исключено, что причиной высокой позиционной избирательности реакций с активными электрофилами является то, что первоначально неселективно образуется а-комплекс с любой ориентацией, который далее перегруппировывается в более устойчивый до отщепления протона и образования конечного продукта [c.379]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Для случая, когда процесс контролируется диффузией через твердую массу, применяя закон Фика, получим [c.114]

Интересна зависимость скорости растворения серебра от концентрации тиомочевины при постоянной концентрации ионов трехвалентного железа (рис. 29) без тиомочевины серебро растворяется со скоростью 6,8Х ХЮ г-атом/(см -с), а при концентрации ее 0,02— 0,04 моль/л скорость растворения резко снижается вследствие образования на поверхности диска плотной серой пленки, темнеющей на воздухе (содержит Ag, Fe, S). При увеличении концентрации тиомочевины свыше 0,04 моль/л скорость растворения растет линейно до некоторой постоянной величины (Wm), зависящей от концентрации ионов трехвалентного железа. Такой характер кривых всегда наблюдается при гетерогенных реакциях растворения с участием окислителя и комплексообразо-вателя. В рассматриваемом случае на наклонном участке кривой скорость процесса контролирует диффузия тиомочевины, а на горизонтальном — ионов железа (И1). [c.106]

Интересно сопоставить реакции (4) и (4 ), с одной стороны, и процесс спинового обмена (5) — с другой. Последний наступает, когда два парамагнитных аниона А приближаются настолько, что их орбитали несколько перекрываются. В этих условиях электроны могут обмениваться, что приводит при достаточно высоких концентрациях к такому же уширению линий сверхтонкой структуры А и в конечном счете к образованию синглетной центральной линии. Основное отличие этого процесса состоит в том, что в нем нет никакого барьера растворителя для А или М+А и нет стадии переноса М+. Поэтому константы скорости здесь весьма высоки, и фактически процесс контролируется диффузией [108]. [c.270]

Перенос вещества в металлической и шлаковой фазах можно рассматривать как процесс, контролирующийся диффузией через пленки, в которых течение имеет ламинарный характер. Переход через поверхность раздела металл — шлак можно рассматривать как химическую реакцию. Следовательно, первая стадия процесса десульфурации — перенос суль- [c.73]

По мере утолщения образующихся при высокотемпературном окислении металлов пленок перемещение реагентов через них в преобладающем больщинстве случаев осуществляется диффузией (из-за наличия концентрационного градиента, созданного разностью химических потенциалов), которая часто и контролирует процесс окисления металлов, являющийся, таким образом, процессом реакционной диффузии (диффузии, при которой возникают или разлагаются химические соединения). Если исходить из преимущественной диффузии через окисную пленку кислорода (зона роста пленки при этом находится у поверхности раздела пленка—металл), то для скорости установившегося стационарного режима процесса можно написать уравнение [c.56]

Определить величину константы скорости к-х диссоциации протонированной формы акридина в воде (т1 = 0,89 спз), если этот процесс контролируется диффузией. [c.272]

Температура стеклования отверждающейся системы тем выше, чем больше конверсия. Поэтому чем выше температура опыта, тем меньшая часть реакции протекает в условиях стеклообразного состояния, т. е. тем в меньшей степени процесс контролируется диффузией. В диффузионной области реакция между функциональными группами, находящимися в непосредственной близости друг от друга, не испытывает сильных ограничений взаимодействие между группами, находящимися далеко друг от друга, затруднено или запрещено вообще. В этом случае процесс направлен в сторону образования малых циклов, т. е. топологическая структура сетки будет тем более дефектна, чем большая часть процесса проходила в стеклообразном состоянии. К этому добавляется еще и некоторая разница в предельных глубинах превращения. Таким образом, понижение температуры реакции увеличивает дефектность топологической структуры и повышает способность системы к релаксации. Именно поэтому понижение температуры в определенном интервале, благодаря увеличению способности к релаксации, позволяет системе упаковаться в наибольшей степени. Однако слишком высокая дефектность топологической структуры, развивающаяся при дальнейшем понижении температуры, сзюва неблагоприятно сказывается на возможности упаковаться. [c.234]

В случае дезактивированных субстратов прибегают к катализу кислотами Льюиса (РеВгз, AI I3, I2 и др.). Присутствие катализатора значительно увеличивает электрофильность реагента за счет поляризации связи Вг—Вг при комплексообра-зовании. Скорости бромирования метилпроизводных бензола при переходе от реакции с Вгг в 85%-и уксусной кислоте к реакции с Вг2—РеВгз в нитрометане столь возрастают, что приближаются, к предельным значениям, когда процесс контролируется диффузией и субстратная селективность отсутствует. Если в первой системе мезитилен бромируется в 10 раз быстрее бензола, то во второй —всего в 5 раз (см. табл. 2.4). [c.224]

В соответствии с адсорбционно-химической теорией катализа, механизм каталитического окисления аммиака можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из газовой смеси к поверхности катализатора. Как показано Л. Андруссовым, Г. К. Боресковым, Д. А. Эпштейном и нами, при стехиометрическом отношении 02 ННз = 5 4 скорость процесса контролируется диффузией кислорода к поверхности катализатора, в данном случае платины. Вследствие недостатка кислорода окисление аммиака на обнаженной поверхности платины происходит без образования кислородных соединений азота, до элементарного азота. При избытке кислорода в газе (сверх стехиометрического количества) контролирующей стадией процесса является скорость переноса аммиака к поверхности платины, покрытой кислородом. При 120—800° С кислород прочно связывается с поверхностью платины в количестве нескольких молекулярных слоев (по Рейшауэру до 5 слоев). [c.272]

Кривые кинетики поверхностной кристаллизации чистого кварцевого стекла при переходе в кристобалит в атмосфере воздуха изображены на рис. 4. Как следует из этих данных, наблюдается параболическая зависимость развития процесса кристаллизации во времени, т. е. а =соп81 /т, где х — толщина слоя кристобалита. Это означает, что процесс контролируется диффузией. [c.59]

Описанные процессы перевода одного осадка в другой часто сопровождаются диффузионными помехами. Образование нового нерастворимого соединения начинается с поверхности частицы. Поверхность покрывается новым соединением и дальнейший процесс контролируется диффузией. Реагирующий раствор должен продиф-фундировать через слой нового соединения, и проникнув в глубь частицы, прореагировать с первоначальным осадком. Скорости диффузионных процессов очень малы, и для ускорения их необходимо непрерывно разрушать поверхностную пленку образовавшегося соединения. Кроме того, следует учитывать и фактор соответствия кристаллических решеток растворяющегося и образующегося осадка. Например, при обработке Ag l раствором KI будет образовываться Agi. Но Ag l кристаллизуется в кубической сингонии, а Agi — в гексагональной. Перестройка кристаллической решетки сопро- [c.51]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

Рассмотрим более подробно реакцию (7.1) образования интерметаллического соединения АВг из металлов А и В на достаточно поздней стадии, когда процесс контролируется диффузией А и В через интерметаллид АВг. Другими словами, будем считать, что диффузия является единственной лимитирующей стадией процесса, а переход атомов А и В из металлических фаз в интерметаллид через разделяющие их поверхности происходит без затруднений, так что пограничные слои интерметал-лида (при л =0 и x—L) находятся в термодинамическом равновесии с фазами А и В [c.271]

Если коррозия протекает при полном погружении металла в спокойный электролит, то катодный процесс контролируется диффузией кислорода к катоду. Процесс контролируется собственно катодной реакцией (реакциями перенапряжения ионизации кислорода), если коррозия металла протекает при интенсивной аэрации электролита или при наличии тонкой пленки влаги на корродирующей поверхности. На рис. 12 приведена общая катодная кривая зависимости потенциала электрода от плотности тока при кислородной деполяризации PFSQG, где — равновесный потенциал кислородного электрода и — потенциал водородного электрода в данной среде ВС — кривая перенапряжения ионизации кислорода Уц М — кривая катодного выделения водорода т)о —перенапряжение ионизации кислорода при плотности тока — [c.30]

Для растворения кристаллов в окружающей среде создаются условия иедонасыщения. При этом имеется известная вероятность возникновения зародышей растворения. Для идеально гладких поверхностей недонасыщения, необходимые для возникновения зародышей, весьма значительны. Реальные кристаллы растворяются легче. Их поверхности не имеют идеального рельефа. Зарождение зародыша растворения на грани здесь облегчено наличием готовых ступенек, дислокаций и других нарушений. После возникновение зародыша процесс растворения идет через послойное смывание моноатомных ступенек вдоль поверхности растворяющегося кристалла. Если в процессе растворения частицы равномерно удаляются с краев каждой ступени с одинаковой скоростью, то наклон поверхности сохраняется. Такое положение имеется в некоторых полирующих травите-лях, когда процесс образования и движения ступенек характеризуется низкими энергиями активации и весь процесс контролируется диффузией. [c.277]

Приведенные в настоящей главе результаты можно применить и в ряде случаев, когда скорость процесса контролируется диффузией при условии, что скорость реакции и площадь реакционной поверхности раздела остаются пропорциональными друг другу. Соотношение между этими двумя пере-меннылш очень похоже на предыдущее [c.225]

Перехо ку к рассмотрению основных стадий электродной реакции. Первой стадией всякого эле1- тродного ироцесса в растворе является подача веп(ества к поверхности электрода. Значение этой стадии тем более велико, что в определенных интервалах потенциала в большинстве случаев эта стадия определяет и скорость процесса в целом. В этих условиях электрохимический процесс контролируется диффузией и электрохимическая кинетика делается частным случаем общей диффузионной ки-петпки готерогепных реакцип в растворах, основы которой б1>т,11и заложены А. П. Щукари-вым. [c.25]

М. Карплюс и Д. Уивер [211] разработали теорию белкового свертывания на основе диффузионно-коллизионной модели, рассмотрев случай двух быстро диффундирующих специфических микродоменов. Из теории следует, что скорость процесса контролируется диффузией. [c.300]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]