Диффузионный потенциал измерение

Были предложены методы, позволяющие снизить диффузионный потенциал на границе двух различных растворов и тем самым уменьшить степень неопределенности при измерении э.д.с. Один из таких методов — метод солевого моста — заключается в том, что между двумя растворами помещают промежуточный концентриро- [c.152]

Уравнение (173.2) можно использовать для расчета (или ф ) по измеренной , если известны ф (или ф .) и фд. Поскольку расчет и экспериментальное определение диффузионного потенциала затруднены, то при измерениях э. д. с. фд исключают, используя солевой мостик. Последний представляет собой концентрированный раствор [c.472]

Остаточный диффузионный потенциал. Измерения pH, произведенные с хорошими вспомогательными электродами и с наиболее воспроизводимыми жидкостными соединениями, содержат ошибку, вызванную остаточным диффузионным потенциалом (см. главу III). Эта ошибка возникает из-за неравенства диффузионных потенциалов на границах [c.244]

Скачки потенциалов на границах фаз 365 2. Электродвижущая сила гальванического элемента 368 3. Типы электродов 371 4. Стандартные электродные потенциалы и правило знаков 373 5. Концентрационные элементы. Диффузионный потенциал 375 6. Зависимость ЭДС от температуры 377 7. Измерение некоторых физико-химических величин методом ЭДС 380 8. Электродные процессы 382" [c.400]

Наиболее распространен и универсален метод постоянной ионной силы. Если известен качественный состав анализируемого образца, готовят стандартные растворы, одинаковые по составу с анализируемым раствором. Для более сложных систем, образцов с переменным составом необходимо применять стандартные растворы, содержащие избыток индифферентного электролита, позволяющий создать постоянную ионную силу как в анализируемом, так и в стандартных растворах. Тем самым осуществляется стандартизация условий, обеспечивающая постоянство коэффициентов активности, диффузионного потенциала и влияний других факторов во всей серии измерений. В этом случае можно использовать график зависимости Е—рс,. [c.113]

На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение диффузионного потенциала связано с неодинаковой подвижностью катионов и анионов, находящихся в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт. Поэтому в технической электрохимии, как правило, их не учитывают. Однако при точных электрохимических измерениях принимают специальные меры для максимального уменьшения диффузионных потенциалов. [c.331]

При измерении ЭДС концентрационных элементов следует учитывать диффузионный потенциал, который возникает на границе двух растворов разной концентрации. [c.337]

Концентрационные элементы без переноса ионов состоят из двух электродов — твердых сплавов или амальгам, — одинаковых по своей природе, отличающихся по содержанию активного вещества. Оба электрода погружены в один и тот же раствор, содержащий ион активного вещества. Существенное отличие таких элементов — отсутствие границы между жидкими фазами и, следовательно, диффузионного потенциала, искажающего результат измерения ЭДС. Примером такого элемента может служить кадмиевый амальгамный элемент [c.337]

Таким образом, активность выражает собой эффективную концентрацию какого-либо вида ионов. Наиболее точно среднеионный коэффициент активности определяют методом измерения э. д. с. Для этого применяют гальванический элемент без жидкостных границ (отсутствует диффузионный потенциал). [c.309]

Коэффициент активности выражается отношением средней ионной активности к общей моляльной концентрации раствора электролита =а 1т. Активность выражает эффективную концентрацию какого-либо вида ионов. Наиболее точно среднеионный коэффициент активности определяют методом измерения э. д. с. Для этого применяют гальванический элемент без жидкостных границ — элемент без переноса (отсутствует диффузионный потенциал). [c.307]

Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины сосудов и их конструкций. Наличие этих потенциалов в электрохимических системах препятствует точному измерению ЭДС. Поэтому используют методы, позволяющие сводить к минимуму величины диффузионного потенциала и соответственно уменьшать ошибку измерения ЭДС. С этой целью между обоими растворами, в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более близкими величинами подвижностей иии (например, КС1 или KNO ,). [c.332]

Для измерения чисел переноса ионов через мембраны существуют два основных метода. Первый — метод непосредственного аналитического определения концентрационных изменений в растворе, вносимых мембраной, второй — методика диффузионного потенциала. [c.206]

Если мы возьмем два раствора хлористого калия различной концентрации, то величина диффузионного потенциала на границе этих растворов будет ничтожной вследствие того, что подвижности К и С1 близки между собой. Однако, если мы разделим эти два раствора мембраной, изменяющей соотношение подвижностей катиона и аниона, или, что то же самое, изменяющей числа переноса по сравнению со свободным раствором, то между этими растворами возникает разность потенциалов. Величина этой разности потенциалов будет возрастать соответственно изменению чисел переноса мембраной. Эта зависимость и составляет основу для измерения чисел переноса путем диффузионного потенциала, [c.210]

Поточный вспомогательный электрод хлорсеребряный. Контакт его с исследуемым раствором осуществляют с помощью насыщенного раствора хлорида калия в полиэтиленовом сосуде. Этот раствор медленно (около 20 мл в сутки) вытекает в исследуемый раствор по резиновой трубке с наконечником. Скорость вытекания раствора через микропористую перегородку регулируют винтом на наконечнике. Это создает четкую границу между раствором КС1 и исследуемым раствором. Диффузионный потенциал стабилен, что обеспечивает высокую точность измерений. Применяют стеклянный электрод 5579. Автоматическая компенсация температуры обеспечивается термокомпенсатором. [c.505]

Разность потенциалов между обкладками этого слоя называется диффузионным потенциалом. Естественно, что если катионы и анионы имеют близкие подвижности, как например в случае KG1, то диффузионный потенциал близок к нулю. По этой причине при измерениях э. д. с. гальванических элементов, в которых имеются границы между растворами, для уменьшения диффузионного потенциала в качестве промежуточного электролита используют растворы КС1. Несколько позже мы найдем количественную связь между подвижностями ионов и диффузионным потенциалом. [c.174]

При измерении э. д. с. элементов с переносом часто пытаются устранить диффузионные потенциалы, помещая между соприкасающимися электролитами концентрированный раствор хлорида калия, обладающий почти одинаковыми подвижностями аниона и катиона ( солевой мост ). Применение концентрированного раствора КС1 во многих случаях уменьшает диффузионный потенциал, но устранить полностью его обычно не удается. [c.518]

Измерение рН неводного раствора принципиально не отличается от измерения pH водного раствора. Для этого необходимо иметь вспомогательный электрод, стандартные буферные растворы, приготовленные на неводном растворителе, уметь элиминировать диффузионный потенциал. В случае смешанных растворителей с относительно большим содержанием воды можно применить элемент [c.597]

Для уменьшения ошибки при измерении э. д. с. элемента, связанной с возникновением диффузионного потенциала, электроды соединяют мостиком из агар-агара, насыщенным КС1. Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение выравнивает скорость движения разноименных ионов. Вредное влияние диффузионного потенциала на э. д. с. элемента при этом значительно уменьшается (табл. 14). [c.50]

Величину pH стандартных растворов устанавливают путем измерения ЭДС цепей без переноса, в которых диффузионный потенциал отсутствует. Чаще всего для этой цели используется цепь типа [c.178]

Электродвижущая сила концентрационных элементов, как отмечалось, зависит от диффузионного потенциала, возникающего на границе двух растворов. Величина диффузионного потенциала может достигать нескольких милливольт, что существенно изменяет значения электродвижущей силы концентрационных элементов. Точность измерений э. д. с. с помощью потенциометра составляет 0,1—0,01 ж, а погрешность, привносимая в результате возникновения диффузионных потенциалов, часто лежит в пределах нескольких милливольт. Поэтому особое внимание в электрохимии было уделено концентра- [c.85]

Работа 19. Измерение диффузионного потенциала [c.114]

При известных значениях стандартных электродных потенциалов, активности потенциометрически определяемого иона в растворе и диффузионного потенциала (или пренебрегая диффузионным потенциалом) можно путем измерения электродного потенциала Е электрода второго рода определить произведение растворимости вещества Если, например, потенциал хлорсеребряного электрода (табл. 4.2) при активности СГ-ионов 1 моль-л" оказался равным 0,2224 В по отношению к стандартному водородному электроду, то [c.120]

Пользуясь методом измерения электродвижущих сил, точные результаты можно получить, если в изучаемых элементах диффузионный потенциал будет отсутствовать (элементы без переноса). С этой целью можно использовать элемент, составленный из хлорсеребряного и водородного электродов, опущенных в один и тот же раствор соляной кислоты [c.140]

Применение в качестве нуля отсчета водородного электрода при том же pH позволяет производить измерения окислительного потенциала в элементе без переноса стеклянный электрод — индифферентный электрод, что позволяет исклк> чить влияние диффузионного потенциала. Измерения окислительного потенциала в элементе без переноса достаточно полно описаны в литературе см., например, [18, 23—26] . [c.16]

Используются три экспериментальных метода измерения чисел переноса 1 I классический метод Гитторфа 2) метод движущейся границы и 3) метод, смязанный с определением диффузионного потенциала. [c.457]

При измерениях невысокой точности можно существенно сннзить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними так называемый солевой мостик, т. е. концентрированный электролит, например крепкий раствор КС1 или NH4NO3. Резкое уменьщение диффузионного потенциала в этом случае объясняется тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения, а числа переноса указанных солей близки к 0,5. [c.568]

Для измерения э. д. с. целесообразно использовать ячейку Хариеда (рис. XIII. 6), в которой отсутствует жидкостное соединение, а значит и диффузионный потенциал, искажающий результаты измерений. [c.166]

Систематические ошибки измерения могут искажать значение параметра 2 , применяемого для получения информации о качественном составе веществ. 11апрнмер, в полярографии при определении потенциала полуволны могут быть получены неправильные значения напряжения ячейки, потенциала электрода сравнения, диффузионного потенциала и т. д. Ситуацию в таких случаях можно улучшить добавлением стандарта с определенным известным значенибм 2ст, например ионов Т1+, значение потенциала полуволны которых. —0,49 В, измеренное относительно насыщенного каломельного электрода, не зависит от фонового электролита. Координаты стандартного сигнала используют также н методах оптической атомной эмиссионной спектроскопии, ЯМР и т. д. [c.451]

Появление максимумов на полярограммах. Максимумы появляются тогда, когда в некотором интервале потенциалов возникает ток, превышаюший диффузионный. Затем при дальнейшем увеличении отрицательного потенциала ток резко падает, достигая предельного значения диффузионного тока. Измерение величины /д при этом затруднительно. [c.213]

Можно было бы назвать еще целый ряд электродов, их выбор определяется составом раствора испытуемого полуэлемента. В зависимости от поставленной задачи используют такой электрод, состав раствора которого близок к составу раствора испытуемого по-луэлемепта во избежание ошибок при измерении разности потенциалов, связанных с возникновением диффузионного потенциала на границе раствор — раствор. Так, например, изучая хлоридные системы, следует использовать хлорсеребряный электрод или каломельный, сульфатные — ртутно-сульфатные и т. д. [c.91]

В момент соприкосновения растворов ионы переходят из одного раствора в другой. Скорость перехода ионов из более концентрированного раствора в менее концентрированный будет больше, нежели скорость перехода ионов в обратном направлении. Так как подвижности катионов и анионов различны, то и количество их, проходящее в начале диффузии через границу соприкосновения растворов, будет различно. Если подвижность катионов больше, то их больше перейдет в менее концентрированный раствор, чем анионов. Тогда менее концентрированный раствор у поверхности раздела зарядится положительно, а более концентрированный — отрицательно. Вследствие этого скорость движения катионов начнет уменьшаться, а скорость движения анионов — увеличиваться. Через некоторое время скорости катионов и анионов сравняются и количества их, переходящие границу раздела между растворами, станут равными. Образуется двойной электрический слой с определенным скачком диффузионного потенциала. Диффузионные потенциалы невелики их величина не превышает нескольких сотых вольта. Точно измерить величину диффузионного потенциала трудно, так как она зависит не только от состава и концентрации прикасающихся растворов, но и от других причин, например формы сосуда. Поэтому при измерениях э. д. с. нужно сделать диффузионный потенциал возможно малым. Это достигается соединением двух различных электролитов солевым мостиком. Последний представляет собой концентрированный раствор соли, ионы которой обладают примерно одинаковой подвижностью (КС1, KNO3). [c.289]

Величина диффузионного потенциала может на границах разных растворов изменяться от I—2 мв до 30—35 мв. Поэтому при точных измерениях э. д. с. следует учитывать диффузионные потенциалы или применять методы, позволяющие если не совсем устранять диффузионные потенциалы, то, по крайней мере, уменьшать их до нескольких милливольт. Чаще всего для этого включают между обоими растворами промежуточный концентрированный раствор электролита с возможно более близкими подвижностями ионов, например КС1 или KNO3. [c.262]

При точных измерениях диффузионный потенциал должен быть выражен количественно и учтен в выражении для э. д. с. гальванических цепей или же максимально уменьшен (элиминирован). Для устранения диффузионного потенциала применяют промежуточные сосуды и солевые мостики (электролитические ключи), заполненные раствором электролита, состоящим из ионов с близкими подвижностями (КС1, KNO3, NH4NO3), которые соединяют оба полуэлемента (рис. 48). [c.178]

Гальванические элементы с жидкостной границей содержат полуэлемент, обратимый к определенному виду ионов, или окислительно-восстановительный и сравнительный полуэлемент с известным электродным потенциалом Афер. Измеренная э.д.с. включает неизвестный диффузионный потенциал. Применение солевого моста, заполненного электролитом, ионы которого обладают примерно равной подвижностью, и стандартизация измерений э. д. с. элиминирует диффузионный потенциал или, по-крайней мере, уменьшает и стабилизирует его. С помошью гальванического элемента с жидкостной границей определяют ионный показатель (водородный, металлический, анионный) рА = = —IgiiA, так как Д<р = Афер = Аф° ( /n)lgaA. [c.633]

Для уменьшения ошибки при измерении э. д. с. элемента, свя-заршон с возникновением диффузионного потенциала, электроды [c.70]

Как уже отмечалось, электрохимические элементы с диффузионными потенциалами, на ЭДС которых влияют числа переноса, называются элементами с переносом. При измерениях невысокой точности можно существенно уменьшить значение д, включив между двумя растворами так называемый солевой мостик, т. е. концентрированный раствор электролита, например КС1 или NH4NO3. Резкое уменьшение связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения, а числа переноса указанных солей близки к 0,5. Кроме того, один диффузионный потенциал на первоначальной границе при введении солевого мостика заменяется двумя потенциалами меньшего значения. К тому же эти два потенциала часто оказываются противоположными по знаку. [c.263]

На первый взгляд, выход из этого положения можно найти, используя уравнение (6.9) сравнением потенциалов водородного, электрода в растворе с точно фиксированным значением рН и в растворе с неизвестной величиной pH. Однако и этот путь не является вполне корректным вследствие погрешностей, привносимых за счет диффузионных потенциалов, возникающих на границе растворов различного ионного состава. В самом деле, при измерении потенциала Ех водородного электрода в растворе с фиксированным значением pH необходимо образовать гальванический элемент водородный электрод — стандартный электрод сравнения. Но тогда потенциал на границе двух электролитов неизбежно входит как слагаемое значение э. д. о. такого элемента. То же самого справедливо и в отношении измерения потенциала водородного электрода в растворе с неизвестным pH относительно того же самого электрода сравнения. Предположение о том, что в обоих случаях диффузионный потенциал совершенно одинаков, в какой-то степени можно допустить только в том случае, когда pH = рН . Такое положение явно не выполняется при всяком ином соотношении между pH стандартного и исследуемого растворов. Таким образом в целом необходимо признать, что, несмотря на широкое использование в самых различных целях потенциометрического метода определения концентрации водородных ионов, мы не распола-лагаем совершенно безупречным способом измерения этой величины. [c.120]

Существенно, что в ряде случаев градиент одного снойства или параметра вызывает появление другого. Так, градиент температуры в газовых смесях приводит к возникновению градиента концентрации — в более горячей части объема обычно увеличивается содержание легких компонентов, а в холодной — тяжелых (термодифф-фузия). В водных растворах градиент концентрации электролита вызывает градиент электрического потенциала (диффузионный потенциал—см. гл. VII), При прохождении электрического тока через спай двух разных металлов появляется разность температур (эффект Пельтье). Важно, что такое влияние градиентов друг на друга является взаимным, т. е, если градиент первого параметра вызывает появление градиента второго, то и градиент второго вызывает градиент первого. Так, в случае спая двух металлов разность температур между спаями вызывает э. д. с. и электрический ток, т, е, явление, обратное эффекту Пельтье (оно используется для измерения температур с помощью термопар), [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология