Константа лимитируемой диффузией

Возможность торможения в газовой пленке может быть грубо оценена также вычислением величины концентрационного градиента между свободным объемом реагента в реакционной среде и реагента на поверхности гранулы катализатора. Если он составляет величину, которая больше нескольких процентов от концентрации реагента в основной массе среды, то, вероятно, имеет место торможение в газовой пленке. Концентрационный градиент зависит от природы реагирующих веществ и степени турбулентности. Влияние турбулентности изменяется для различных систем, но для оценки его значения имеются достаточно точные экспериментальные данные. Эта оценка была предложена Уилером [8], который показал, что для реакции, которая полностью лимитируется диффузией, константа скорости составляет [c.51]

Сложнее зависимость изотермической перегонки от температуры, которая влияет и на растворимость, и на скорость процессов первой и третьей стадии. Чем меньше растворимость, тем больше роль этих стадий в кинетике всего процесса. Растворимость может увеличиваться, а может и уменьшаться с повышением температуры. В то же время повышение температуры всегда приводит к ускорению стадий растворения и роста частиц. Может случиться так, что при одной температуре лимитирующей является первая стадия, а при другой — вторая стадия. Обычно константы скорости химических реакций, к которым можно отнести стадии растворения и роста частиц, увеличиваются с повышением температуры быстрее, чем константа скорости диффузии. Например, при повышении температуры на 10°С коэффициент диффузии в растворах увеличивается на 30—40%, а константа химической реакции возрастает в 2—4 раза. Это обусловлено тем, что энергии активации процесса в диффузионной области находятся в пределах 5— 20 кДж/моль, а в кинетической области 50—200 кДж/моль. Таким образом, с понижением температуры скорости первой и третьей стадии изотермической перегонки резко уменьшаются по сравнению со скоростью диффузионной стадии и могут стать лимитирующими скорость протекания всего процесса перегонки. [c.278]

На практике стремятся к исключению влияния диффузии на кинетику реакции. Этого можно добиться, например, путем интенсивного перемешивания. Оно уменьшает толщину диффузионного слоя б, что приводит к возрастанию константы скорости диффузии р. Перевода процесса из диффузионной области в кинетическую можно добиться понижением температуры. Поскольку константа скорости химического превращения сильнее зависит от температуры, чем коэффициент диффузии, то при низкой температуре процесс лимитируется не диффузией, а собственно химическим превращением. [c.768]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

При гетерогенном горении углерода протеканию реакций предшествует процесс подвода окислителя из окружающей среды к реакционной поверхности. Поэтому скорость гетерогенного горения зависит от скорости этих двух основных составляющих процессов М = ка, где к — константа скорости реакции а — концентрация кислорода на поверхности топлива IV = Да — а), где В — константа скорости диффузии, а — концентрация кислорода в потоке, в котором сгорает частица углерода. Из этих двух зависимостей величина скорости гетерогенного горения выражена через количество кислорода, потребляемого единицей поверхности частицы, и равна w = aJ(i/k — 1//)). При низкой температуре потребляется кислорода меньше, чем подводится диффузией горение лимитируется кинетикой реакции, и = ка . При высокой температуре интенсивность горения ограничивается, наоборот, скоростью диффузии — диффузионный режим, при котором и = Ва . [c.43]

В этом случае пара [А-В]с, заключенная внутри клетки растворителя, находится в термодинамическом равновесии с молекулой А — В и наиболее медленной стадией становится диффузия (стадия 3). В такой системе лимитирующей стадией является диффузия, несмотря на то что химическая реакция 1 идет гораздо более медленно. Скорость реакции будет зависеть от относительной константы скорости диффузии i) в в данном растворителе, и общая скорость реакции должна быть меньше, чем скорость реакции в газовой фазе. (Это сравнение в значительной степени академично,так как априори невоз- [c.465]

В первом случае (который обычно имеет место при меньших температурах) наблюдаемая скорость процесса определяется величиной константы скорости /г, и в этом случае говорят, что она лимитируется химической реакцией. Во втором случае (который обычно имеет место при более высоких температурах) скорость зависит от параметров Д и х, и в этом случае говорят, что процесс лимитируется диффузией. [c.38]

Поскольку с повышением температуры константа скорости обычно растет быстрее, чем коэффициент диффузии, при достаточно высокой температуре, это уже отмечалось выше, скорость процесса начинает лимитировать диффузия (рис. 8). Лимитирующий характер диффузии может проявляться в двух различных формах [c.42]

Решение Строим график в координатах lg к — 1/Т (рис. 50). Отрезок Ас соответствует кинетической области, т е скорость реакции лимитируется собственно кинетикой при Т < 1100 К, /г < р, /е = /г При Г > 1100 К отрезок сЬ — переходная область, т е. константы скорости диффузии р и собственно кинетики к соизмеримы Связь между к, [c.439]

В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

По условию задачи скорость реакции лимитируется диффузией поэтому эффективная константа скорости.равна [c.278]

Если константа скорости электрохимического процесса велика (fe>10 м/с), то процесс полностью лимитируется диффузией ионов из отдаленных слоев раствора. Полярографическую волну в этом случае называют обратимой. Примером может служить волна реакции восстановления d +. Если <5-10 м/с, то волну называют необратимой. Если константа скорости лежит в пределах 2-lQ- > > >5-10 м/с, то полярографическая волна квазиобратимая. [c.117]

Константа скорости диффузии. Если две частицы А и В, встречаясь, тотчас реагируют, то скорость реакции лимитируется диффузией. Константа скорости такой реакции близка к таковой для диффузионной встречи [c.88]

Для сопоставления с величиной константы скорости реакции пользуются величиной константы скорости диффузии (5, равной коэффициенту диффузии ( )), отнесенному к толщине диффузионною слоя (й) р = 1) / б. Если лимитирующей стадией является диффузия и константа скорости диффузии Р меньше константы скорости реакции к, то имеет место диффузионная область. Если иее процесс протекает в кинетической области, то к < (1 и скорость процесса описывается неискаженными кинетическими уравнениями с истинниши порядками реакции и энергией активации. Действующей концентрацией (действующей массой) будет концентрация реагирующих веществ не в объеме гомогенной фазы (тем более не в объеме всей системы), а лишь в области протекания реакции, т. е. на границе раздела фаз. [c.276]

Решение. Строим график в координатах If/г — l/T (рис. 49). Отрезок d соответ-ствуе кинетической области, т. е. скорость реакции лимитируется собственно кинетикой при Т < ПОО К, к << Р , к = к. При Т > ПОО К отрезок сЬ — переходная область, т. е. константы скорости диффузии р и собгтвень о кинетики к соизмеримы. Связь между к, к и р описывается уравнением (XXVI. 16). Энергию активации находим по уравнению [c.409]

Если изучаемый электродный процесс складывается из двух электродных реакций, причем одна из них лимитируется диффузией, а другая — кинетическими затруднениями, то можно определить долю тока на каждую из реакций [31]. Скорость первой реакции при заданном потенциале зависит от интенсивности перемешивания, а второй — не зависит. Если ка >кв2 (гд. ка, кв2 — константы скорости рассматриваемых электродных реакций), то ток на электроде складывается из двух парциальных токов = 1 , +1 2. [c.70]

Соотношение между относительным влиянием диффузии и химического превращения во многом зависит от температуры. С ее повышением константа скорости растет быстрее коэффициента диффузии. Поэтому весь процесс начинает лимитироваться диффузией при достаточно высокой температуре. [c.174]

Константа скорости кг = шки где ш — вероятность того, что ячейка, находящаяся перед центром роста, содержит адсорбированный мономер, а кг — константа скорости его включения в растущую цепь. Так как процесс не лимитируется диффузией [178, 184], ш имеет равновесное значение и выражается изотермой Лэнгмюра [c.543]

До сих пор предполагалось, что все реакции комплексообразования в основном независимы, что приводит к п различным релаксационным процессам. Тем не менее можно ожидать, что по крайней мере некоторые из 2п констант скоростей лимитируются диффузией. В таком случае можно использовать фундаментальную теорию Дебая [40]. Интервал применимости теории Дебая и ее модификаций [41] к реакциям комплексообразование, по-видимому, до сих пор не определен. В приведенной на стр. 411 схеме предусматривается существование ионов металла в [c.410]

Константа кислотности гидратированной формы ацетальдегида равна 2,7-10 [27]. Удельная скорость конечно, лимитируется диффузией, откуда не может быть [c.421]

Эти реакции, очевидно, происходят достаточно быстро, чтобы лимитироваться диффузией. Различие между пиридином и а-хлорпиридином, которое проявляется во всех трех растворителях, можно отнести за счет стерических затруднений. Более низкие значения констант скорости в ароматических растворителях предварительно были объяснены наличием энергии активации, равной примерно 0,5 ккал-моль , которая может быть необходима, чтобы осуществить частичную десольватацию реагентов, прежде чем может образоваться водородная связь. [c.168]

Если эффективная константа скорости реакции со стенкой велика (для безактивационных реакций или физической адсорбции), а давление газа значительно, наблюдаемую скорость реакции может лимитировать диффузия вещества к стенке. [c.118]

Кинетика этих гетерогенных процессов рассмотрена в литературе [7, 10, 23, 29]. Скорость растворения и выщелачивания минералов и других твердых веществ в большинстве случаев определяется не скоростью химических реакций, происходящих на границе твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процессов. Это определяется тем, что константа скорости химического взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимитируется подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом продуктов реакции — протекает в диффузионной или переходной области. [c.26]

Очень большая константа скорости, наблюдаемая для этой обратимой реакции, находится в соответствии с представлением о том, что скорость реакции лимитируется диффузией. 1[])Н этом каждое столкновение иона фумаровой кислоты с активным участком фермента приводит к реакции. То же самое, ио-видимому, справедливо для реакции соединения N0 с желе.юм гемоглобина и Н2О2 с пероксида. юй дрожжей. [c.561]

Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной лри обсуждении спектров Я Р. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-треш-бутила [( Hjjj jjNO. В качестве растворителя использовался N,N-димeтилфopмaмид. По мере увеличения концентрации (А -> В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 710 л/моль-с это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.253, становится значитель- [c.48]

Решение. Поскольку на частицах ория в ходе реакции образуется С.10Й окснда, можно предположить, по реакция будет определяться сксростьо диффузии. Для проверки предпсложения строим графики в координатах Ат/8 — ( и (Ат/5) — ( (рис. 50). Зависимость (Ат/8) = (() выражается прямой, т.е. реакция лимитируется диффузией. Отсюда константа скорости будет й = /ga = = 625/64 = 9,76 10- г /см мин. [c.411]

Таким образом, чтобы быть уверенным в том, что данйая система не лимитируется диффузией в пленке, необходимо, чтобы измеренная константа скорости реакции первого порядка составляла менее 10% от ксх,. [c.51]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

Если к Гдиф, то к = Кдиф, т. е. химическая реакция лимитируется диффузией в этом случае говорят, что реакция идет в диффузионной области. Один из примеров таких процессов — реакции переноса протона ниже приведены значения констант скоростей при 25 °С [c.732]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

Решение Поскольку на частицах тория в ходе реакции образуется слой оксида, можно предположить, что реакция будет опреде-гяться скоростью диффузии Для проверки предположения строим лрафики в координатах т/3 — и (Ат 5) — I (рис. 51) Зависимость (А/п/5) = / ( ) выражается прямой, т е реакция лимитируется диффузией Отсюда константа скорости будет [c.441]

Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка л-молъ -сек или даже 10 , если в них участвуют ионы водорода. Скорость такой реакции приближается к скорости молекулярных столкновений, определяемой скоростями, с которыми движутся в растворе молекулы реагирующих веществ, и вычисляемой при помощи теории диффузии (см. далее). Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Ер, в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем (гл. 12, стр. 279), но так как в этой книге довольно часто будут встречаться константы скоростей реакций, лимитируемых диффузией, здесь будет дано предварительное объяснение. [c.20]

Предельное значение для констант скорости второго порядка в условиях, когда скорость реакции лимитируется диффузией, составляет приблизительно Ю М -с (разд. А, 7). В 1956 г. Эйген [54], разработавший новые методы изучения быстрых реакций, сделал удивительное открытие, обнаружив, что протоны и гидроксильные ионы взаимодействуют гораздо быстрее, находять в решетке льда, чем в растворе константы скорости второго порядка составляли 10 —Ю М -с . Соответствующие им скорости реакции так же высоки, как скорости молекулярных колебаний например, частота колебаний ОН-связи в воде ) составляет примерно 10 с . Объясняется этот факт, по-видимому, следующим. ОН -ион и протон, который присоединяется к молекуле воды с образованием иона НзО+, связаны водородными связями с соседними молекулами воды. Поскольку во льду водородными связями соединены все молекулы воды, гидроксильные и водородные ионы оказываются соединенными цепочкой из молекул воды [c.56]

В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

Метод был применен к водным растворам различных сульфированных фенолов при различных значениях pH времена полупревращения порядка 10 сек. Если ROH представляет собой 3-окси-пирен-5,8,10-сульфонат (I), константа скорости рекомбинации при 20° составляет (2,7 0,7)-10 л-молъ -сек . Это согласуется с константами скорости других реакций переноса протона типа Н3О+ + R0 , которые всегда настолько быстры, что лимитируются диффузией (стр. 263). [c.119]

Так как константа скорости реакции таких веществ значительно меньше этой величины, скорость гомогенных реакций низкомолекулярных соединений не лимитируется диффузией. Подобная же картина наблюдается при росте полимерной цепи (по крайней мере прн малой глубине полимеризации), когда большая скоросгь диффузии молекул мономера обеспечивает достаточное число встреч, несмотря на малую подвижность макрорадикала. [c.101]

Это уравнение предсказывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, будет обратно пропорциональна вязкости, ее температурный коэффициент будет сравним по величине с температурным коэффициентом вязкости и, следовательно, мал по сравнению с температурным коэффициентом большинства реакций. В воде величина при 25° для т] 0,01 гег/аз составляет 0,7-10 л-молъ -сек величины в бензоле и хлороформе очень близки, а именно 0,95-10 и 1,05-10 л-леоль -сек . Все эти выводы полуколичественно согласуются с экспериментальными результатами для очень быстрых реакций. Несмотря на то что уравнение (1.8) есть не более чем приближение вследствие допущений, игнорирующих молекулярную структуру жидкости и, таким образом, не принимающих во внимание эффекты клетки растворителя (стр. 282—285), тем не менее оно дает общее представление о влиянии различных факторов. Если наблюдаемая константа скорости сравнима по величине с вычисленными значениями Ап, это является ценным указанием на то, что реакция лимитируется диффузией. Сразу видно, что скорость диффузии вообще не будет влиять на скорость реакции в пределах 1%, если константа скорости меньше чем 10 л моль сек (стр. 281) [10] ср. также [И]. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология