Лимитируемые диффузией реакции

Окисление монооксида азота жидкими окислителями (водный раствор пероксида водорода, азотная кислота, хроматы и бихроматы, перманганат калия). Это еще более эффективный процесс, так как окисление монооксида азота в жидкой фазе газообразными окислителями лимитируется диффузией окислителя. При этом протекают следующие реакции [c.64]

Реакция идет в диффузионной области и ее скорость лимитируется диффузией аммиака из газа к поверхности жидкости. Количество тепла, выделяющееся при нейтрализации, складывается из теплового эффекта реакции и теплоты растворения образовавшегося нитрата аммония в воде [c.262]

В тех случаях, когда скорости гетерогенных химических реакций, проводимых на твердых катализаторах, лимитируются диффузией реагируюищх веществ к зоне реакции, часто оказывается целесообразным применять тонко измельченные катализаторы для ускорения внутренней диффузии и создавать интенсивное перемешивание в зоне реакции с целью увеличения скорости внешней диффузии. Для систем жидкость — жидкость скорость реакции может лимитироваться диффузией молекул из объема к поверхности раздела фаз и через пограничный слой. Для интенсификации процесса в системах жидкость — жидкость увеличивают поверхность фазового контакта реагирующих веществ путем увеличения их степени дисперсности и интенсивного перемешивания. [c.273]

Во многих случаях абсорбции, сопровождающейся мгновенной реакцией, первоначальная концентрация жидкого реагента значительно превышает концентрацию абсорбирующегося компонента на поверхности раздела фаз, так что скорость процесса лимитируется диффузией жидкого реагента по направлению к поверхно сти раздела. В таких случаях может иметь большое значение сопротивление массопереносу в газовой фазе это положение подробно будет обсуждено в разделе 9.1. [c.58]

Возможность торможения в газовой пленке может быть грубо оценена также вычислением величины концентрационного градиента между свободным объемом реагента в реакционной среде и реагента на поверхности гранулы катализатора. Если он составляет величину, которая больше нескольких процентов от концентрации реагента в основной массе среды, то, вероятно, имеет место торможение в газовой пленке. Концентрационный градиент зависит от природы реагирующих веществ и степени турбулентности. Влияние турбулентности изменяется для различных систем, но для оценки его значения имеются достаточно точные экспериментальные данные. Эта оценка была предложена Уилером [8], который показал, что для реакции, которая полностью лимитируется диффузией, константа скорости составляет [c.51]

Диффузия молекул к поверхности и от поверхности твердого катализатора обычно происходит быстро в газах и медленно в жидкостях. Поэтому для последних суммарная скорость реакции сильно зависит от размеров пор и доступности катализатора. При этом может оказаться, что реакция лимитируется диффузией (т. е. стадиями 1 и 5). Для газов этот случай является редким. На время ограничимся рассмотрением таких каталитических процессов, скорости которых определяются стадиями 2, 3 и 4. Предложены две модели строения сорбированного слоя реагентов па поверхности. Одна из них исходит из того, что сорбированный слой слабо связан с поверхностью и относительно свободно может мигрировать с одного места поверхности к другому. В предельном случае подвижный слои может быть представлен как двухмерный газ, сорбированный на поверхности. Наряду с этой моделью существует и модель сильной связи поверхностного слоя согласно такой модели, можно считать, что каждая сорбированная молекула образует химическую связь с некоторым атомом на поверхности катализатора. В таком локализованном слое миграция реагирующих веществ может медленно проходить либо за счет диффузии на иоверхности, либо за счет испарения и повторной адсорбции. Эти относительно медленные процессы могут лимитировать скорость реакции. [c.536]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Сполдинг используя ламинарную струю (см. раздел IV-1-4), абсорбировал хлор водными растворами, изменяя pH при 25 °С. При pH > 12,5 очень быстрая реакция между lj и ОН становится более важной, чем реакция гидратации (Х,4б), и скорость абсорбции лимитируется диффузией С1г и ОН к реакционной зоне под поверхностью жидкости. Когда pH составляет 12,6 (это соответствует [0Н ] = 0,04 моль л) и выше при времени экспозиции не ниже 0,03 сек, реакция ведет себя как бесконечно быстрая , и коэффициент ускорения равен 2,0. В соответствии с изложенным в разделе III-3-3 условие, при котором реакцию можно считать бесконечно быстрой, выражается [c.251]

Энергия активации реакций рекомбинации радикалов в полимеризации меняется от 2 до 3 ккал, что хорошо согласуется с представлением о том, что скорость этих реакций лимитируется диффузией. [c.430]

В этом случае скорость реакции будет зависеть от скорости соударений, т. с. реакция будет лимитироваться диффузией. Из реакций такого типа можно отметить, например, реакции рекомбинации свободных радикалов. [c.426]

В предельном случае при очень высоком потенциале перенапряжения п р Е НТ) скорость реакции лимитируется диффузией частиц О к электроду, и приведенное выше уравнение принимает вид [c.556]

Как видно из рис. 6.6, зависимость Р от В молибдена и дисульфида молибдена не согласуется с этой формулой, т. е. противоречит предположению о кинетическом режиме обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионном режиме, то лимитирующей стадией реакции будет диффузия пероксидного радикала к поверхности. Средняя скорость диффузии, согласно формуле Смолуховского, равна [c.215]

Однако в других условиях абсорбция может лимитироваться диффузией, и тогда химическая стадия может считаться мгновенной. В общем, необратимые реакции могут рассматриваться как мгновенные при выполнении следующего условия [c.50]

Те же рассуждения могут быть использованы для установления, сводится ли абсорбционный процесс к режиму псевдо-т-го порядка или к мгновенному . Реакция имеет псевдо-т-й порядок, если концентрации всех реагентов, кроме растворенного газа, фактически постоянны в массе жидкости, ому случаю соответствует условие У М Ес- Если У М У/ Ес та реакцию можно рассматривать как мгновенную, когда скорость процесса полностью лимитируется диффузией. [c.70]

Скорость реакции, отнесенная к единице массы катализатора, зависит не только от порозности, но и от концентрации реагентов и температуры. В этом случае зависимость может оказаться значительно более сложной, чем при некаталитических реакциях. Чтобы имело место явление катализа, реагенты должны продифундировать через цоры. При этом скорость процесса может лимитироваться реакцией или диффузией, либо та и другая стадия будут оказывать на скорость процесса почти одинаковое воздействие. Если скорость лимитируется реакцией, что типично для низких температур, то влияние концентрации и температуры будет таким же, как и при химической реакции. Наоборот, если скорость лимитируется диффузией, что типично для более высоких температур, то влияние концентрации и температуры аналогично влиянию, имеющему место при диффузии. В переходной области, в которой на общую скорость процесса влияют как реакция, так и диффузия, эффект температуры и концентрации на процесс часто оказывается довольно сложным. [c.40]

В первом случае (который обычно имеет место при меньших температурах) наблюдаемая скорость процесса определяется величиной константы скорости /г, и в этом случае говорят, что она лимитируется химической реакцией. Во втором случае (который обычно имеет место при более высоких температурах) скорость зависит от параметров Д и х, и в этом случае говорят, что процесс лимитируется диффузией. [c.38]

С герметиком лимитируется диффузией молекул гидропероксидов в объем герметика, где н происходит реакция. Характерно, что значения к/ в топливе РТ в 2—2,5 раза выше, чем в топливе Т-6. Вероятно, это объясняется более высокими коэффициентами диффузии молекул гидропероксидов топлива РТ в объем герметика, чем у гидропероксидов топлива Т-6 вследствие меньшей молекулярной массы гидропероксидов топлива РТ п преобладания в них линейных структур. [c.240]

Следовательно, общая скорость реакции лимитируется диффузией, адсорбцией, десорбцией или взаимодействием между поверхностными комплексами в простой реакции или через некоторые промежуточные стадии в сложном процессе. [c.15]

Используя экспериментальную технику, описанную в гл. 3, можно показать, что если реакция полностью лимитируется диффузией, то только внешняя поверхность таблетки катализатора участвует в реакции. [c.128]

Следовательно, при постоянном отношении высоты к радиусу (а) и постоянной плотности таблеток эффективность использования каталитического материала обратно пропорциональна радиусу таб- летки. Это правило применимо во всех случаях, когда реакция полностью лимитируется диффузией, т. е. когда т заметно меньше г. [c.129]

Результаты измерений степени превраш,ения СО, которые были проведены в стандартных лабораторных условиях на таблетках трех различных размеров, изготовленных из каталитического материа)1а типа 15-4 и 15-5, показали, что все три разновидности катализатора полностью лимитируются диффузией в обычных условиях реакции, даже при атмосферном давлении. Это демонстрируется данными табл. 18. [c.129]

Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка л-молъ -сек или даже 10 , если в них участвуют ионы водорода. Скорость такой реакции приближается к скорости молекулярных столкновений, определяемой скоростями, с которыми движутся в растворе молекулы реагирующих веществ, и вычисляемой при помощи теории диффузии (см. далее). Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Ер, в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем (гл. 12, стр. 279), но так как в этой книге довольно часто будут встречаться константы скоростей реакций, лимитируемых диффузией, здесь будет дано предварительное объяснение. [c.20]

Обсуждаемые кинетические выражения были выведены для условий, при которых скорость реакции не лимитируется диффузией. Измерения скорости, проведенные на катализаторе с различными размерами гранул, показали, что диффузия оказывает заметное влияние, особенно при высоких температурах. Это иллюстрируется данными табл. 26, где сравниваются скорости реакции для различных размеров катализатора. Измерения были сделаны в дифференциальном реакторе при 500° С и 100 ат с использованием исходной газовой смеси Из N2 = 3 1, содержащей 4% МНз. [c.169]

В условиях, когда реакция лимитируется диффузией, возникает ряд явлений, отсутствовавших в процессе сгорания кокса, не осложненного диффузией /5,6/, В этом случае выжигание кокса протекает от внешней поверхности гранул к центру, так что у частично регенерированной гранулы - полностью очищенный внешний слой и нерегенерированное ядро, разделенные зоной отжига. [c.25]

Е1 — коэффициент ускорения абсорбции в случае мгновенной химической реакции или в условиях, когда скорость реакционного процесса полностью лимитируется диффузией / — толщина пленки, см /+, / — заряды ионов, джкм [c.12]

Сформованные потребителем или производителем подложки могут быть анизотропными. Если исходные частицы анизотропны (пластинки или иглы), операция формования может ориентировать их в направлении потока. Например, таблетированные или сформованные катализаторы, полученные иэ вешества, кристаллизующегося в виде пластинок, могут иметь на поверхности своеобразную кожуру, В некоторых случаях это может привести к тому, что скорость реакции будет лимитироваться диффузией. [c.355]

Имеются и другие факты, свидетельствующие о том, что реакции обрыва лимитируются диффузией. Для многих полимеров скорость полимеризации внезапно возрастает приблизительно при 15—30% превращения. В случае метилметакрилата Мачесон и др. [147] нашли, что нри 30 и 15% превращения kf уменьшается 160 раз, в то время как кр заметно не изменяется. Воган [152] предложил простую диффузионную модель, которая хорошо согласуется с данными по полимеризации стирола вплоть до высоких степеней превращения. [c.520]

У-9-5. Критерий мгиовеииости реакции. Все реакции протекают с конечными скоростями, и понятие мгновенной реакции является идеализированным. Поэтому требуется какой-то общий критерий для оценки того, может ли данная реакция считаться мгновенной. Вообще говоря, мгновенности протекания реакции способствуют высокая удельная скорость реакции растворенного газа и низкое значение коэффициента массоотдачи для физической абсорбции. В таких условиях скорость процесса полностью лимитируется диффузией реагентов, а скорость реакции достаточна для поддержания равновесия во всех точках раствора кинетика реакции при этом не играет существенной роли. [c.135]

Роль поверхности в инициировании активных центров, которые ведут цепь главным образом в гомогенной фазе, уже обсуждалась этим далеко но исчерпывается поведение катализатора в каталитических реакциях. Реакцип, которые происходят полностью на поверхности катализатора, встречаются, по-видимому, гораздо чаще. Этот класс реакций отличается от рассмотренных выше тем, что скорость таких реакций прямо пропорциональна количеству катализатора. Когда такая зависимость не подтверждается эксиериментально, то это может означать, что реакция идет по смешанному механизму или же скорость реакции лимитируется диффузией. Объяснение экспериментальных данных с помощью конкретного механизма в таком случае становится исключительно трудным. Если скорость реакции зависит от первой степени концентрации катализатора, то экспериментальные данные по скоростям реакции подвергаются обработке, хотя и в этом случае остается неопределенность, связанная с отсутствием точных данных по изотермам сорбции всех частиц, принимающих участие в процессе. [c.540]

Если кс.нтакт реагентов А и В осуществляется через плотный слой В, реакция, как правило, лимитируется диффузией,-тогда кинетическое уравнение в интегральной ( юрме является уравнением параболы [c.405]

Процессы, лимитирующиеся диффузией, протекают зпачите гьно медленнее, чем это следует согласно кинетике собственно реакции. [c.273]

Очень большая константа скорости, наблюдаемая для этой обратимой реакции, находится в соответствии с представлением о том, что скорость реакции лимитируется диффузией. 1[])Н этом каждое столкновение иона фумаровой кислоты с активным участком фермента приводит к реакции. То же самое, ио-видимому, справедливо для реакции соединения N0 с желе.юм гемоглобина и Н2О2 с пероксида. юй дрожжей. [c.561]

Все реакции, протекающие на поверхности, лимитируются диффузией, и относительное значение их уменьшается с ростом давления (включая /с ,,.), а поэтому возможно, что в области выше второго предела воспламененпя члены /с ,н и /с ,он будут настолько малы, что ими можно пренебречь и до некоторой степени упростить выражение. Однако при этих давлениях становятся значительныш реакции обрыва НО3 [26], по-видимому, в результате того, что вода отравляет активные центры и ингибирует инициирование, или же сильно возрастает сечение соударения для реакции 5 с участием НзО, или, наконец, гомогенный обрыв Н и ОН становится существенным по сравнению с обрывом на стенках, что увеличивает влияние реакции ингибпро- [c.393]

Следовательно, как отмечал Уике [28], существует не два, а три в какой-то степени различных температурных режима с переходными зонами между ними. В первом режиме, при котором скорость процесса лимитируется химической реакцией, коэффициент эффективности близок к единице и зависимость наблюдаемой скорости реакции от температуры носит экспоненциальный характер. Второй режим характеризуется лимитированием скорости процесса диффузией через поры. Уике считает этот режим не совсем установившимся за исключением случая температуры, при которой критерий Тиле становптся достаточно большим, причем большим настолько, что соблюдается обрат- [c.42]

По рис. У-6 находим Е = 4,3, т. е. реакция в этой части колонны лимитируется диффузией и Е Ес- Из уравнения (VIII,346) имеем [c.198]

Тепловой баланс. До сих пор мы не занимались определённем температуры активной поверхности. Между тем, как отмечалось в разделе III. 1, в условиях, когда скорость процесса лимитируется диффузией реагентов, следует также ожидать затруднений с теплообменом между активной поверхностью и ядром потока. Температура зерна катализатора, на внешней поверхности которого протекает химическая реакция с тепловым эффектом h, определяется из уравнения теплового баланса [c.115]

Результаты расчетов представлены в виде кривых на рис. 4.1. Границы кинетической области, которая расположена выше кривых, приведены в координатах входная температура-начальная концентрация кислорода Как видно из рисунка, выжиг кокса в кинетической области может быть реализован не для любых условий. Например, при начальной закоксованности 3% (масс.) и температурах ни ке 500 °С (при = = 10% (масс.) и Тг< 510 °С) регенерация катализатора будет проходить в области внутренней диффузии даже в атмосфере чистого кислорода. Аналогичная ситуация возникает при низких концентрациях кислорода. Так, при q = 3% (масс.) и концентрации кислорода ниже 6,5% (об.) (при 10% масс, и X <9% об.) даже при температурах 750 °С кинетические условия выжига кокса реализовать невозможно. Этот результат согласуется с выводом Ч. Саттерфилда [75] скорость горения прямо пропорциональна концентрации кислорода в окислительном газе, но так как реакция лимитируется диффузией, то влияние температуры на скорость реакции незначительно . Иногда в литературе медленную скорость удаления кокса, например, для условий qt = 6% (масс.), х = 2% (об.) и 7 = 487 °С [153] объясняют протеканием процесса исключительно в кинетической области. Однако из того факта, что скорость выжига мала, вовсе не следует, что процесс лимитируется кинетикой. Как видно из рис. 4.1, единственно возможная область протекания процесса при таких условиях-внутридиффузионная или переходная. [c.77]

Диффузионная, или точнее межфазнодиффузионная реакция в активной фазе протекает очень быстро и процесс лимитируется диффузией реагентов из пассивной фазы в активную. [c.308]

Реакция окислительного аммонолиза метана протекает с большой скоростью лимитирующей стадией реакции является диффузия реакционных газов к поверхности катализатора и от нее. Порядок реакции близок к 1. Для оценки скорости реакции по скорости диффузии газов обычно используют уравнение Л. О. Апель-баума и М. И. Темкина [c.279]

Решение. Поскольку на частицах ория в ходе реакции образуется С.10Й окснда, можно предположить, по реакция будет определяться сксростьо диффузии. Для проверки предпсложения строим графики в координатах Ат/8 — ( и (Ат/5) — ( (рис. 50). Зависимость (Ат/8) = (() выражается прямой, т.е. реакция лимитируется диффузией. Отсюда константа скорости будет й = /ga = = 625/64 = 9,76 10- г /см мин. [c.411]

Зависимость длиш.1 зоны горения S (I) от давления (р) можно выразить следующим приближенным соотношением 1р = onst. Воспользовавшись соотношением 2Bti (где Т — средняя продолжительность жизни ведущего активного центра, взаимодействие которого является лимитирующей стадией реакции горения D — коэффициент диффузии), представляя [c.229]

Алкилиро/вание — процесс гетерогб Нный. Химическая реакция протекает в кислотной фазе. Скорость процесса лимитируется диффузией реагентов из углеводородной фазы в кислотную, поэтому важную роль играет интенсивное перемешивание, необходимое для создания однородной эмульсии. [c.264]

Таким образом, чтобы быть уверенным в том, что данйая система не лимитируется диффузией в пленке, необходимо, чтобы измеренная константа скорости реакции первого порядка составляла менее 10% от ксх,. [c.51]

Опубликованные данные по кинетике низкотемпературной реакции паровой конверсии СО на медных катализаторах обобщены в табл. 22. Во всех уравнениях скорость реакции возрастает с уве личением концентрации окиси углерода и пара. Уравнения содержат компоненту, которая увеличивает скорость с возрастанием температуры, и компоненту, которая уменьшает скорость до нуля при приближении к равновесию. Остальные компоненты уравнений И и П1 связаны с механизмом реакции и с методом, корректирующим влияние давления. В соответствии с этим Мо опубликовал графическую Зависимость между активностью и давлением, тогда как Кэмпбелл и Миткалф вывели уравнение И в частной форме для реакции, которая лимитируется диффузией и, следовательно, включающее обычное значение давления. [c.139]

Процесс на зерне поглотителя. Поглощение серы гланулами окиси цинка - типичный нестационарный процесс. В начальный момент времени вся гранула состоит из 2п0, а в конечный момент - из Реакция начинается с поверхности зерна и заканчивается в центре. Процесс лимитируется диффузией сернистых соединений через слой суль а цинка. Только в начальный момент времени, пока не образовался слой 2п5, процесс определяется скоростью подвода веществ к поверхности гранул. [c.92]

До некоторой степени аналогичный эффект наблюдается и при применении облегчающих штампование веществ, особенно в таблетированных катализаторах. Перед таблетированием порошкообразных катализаторов можно добавить 1-2% графита или реже талька. Эти вещества смазывают пресс-формы и таблетки, что облегчает выталкивание таблеток из пресс-формы. В то же время цилиндрическая часть таблетки покрыта блестящим слоем чешуек графита. Это покрытие не всегда вызывает шффузионное торможение реакции, но, если скорость реакции лимитируется диффузией, надо иметь в виду, что это может быть обусловлено таким покрытием. Обычно в качестве веществ, облегчающих прессование, используют органические соединения (крахмал, нафталин или стеарин), которые можно вымыть или выжечь, [c.355]