Алкены ионные

Эти энергетические данные указывают на преимущественное образование вторичных алкил-ионов сравнительно с нормальными и третичных ионов сравнительно со вторичными благодаря разнице в теплотах от 15 до 25 ккал моль в первом случае и 10 ккал моль во втором. Эти величины, комбинированные с теплотой образования родственных им олефинов, дают возможность судить о теплоте изомеризации ионов карбония (табл. 3). [c.119]

Образование изобутилбензола объясняется как большой стабильностью в обратимых реакциях этого типа первичных алкилбензолов, так и рядом других факторов, которые будут рассмотрены ниже. Преимущественное образование вторичных ч третичных алкил-ионов и направленность подобных перегруппировок [177] можно объяснить энергетическим.и данными, характеризующими направленность подобных перегруппировок [c.108]

Наблюдаемую последовательность можно объяснить, рассмотрев электронную конфигурацию карбанионов. В алкил-, фенил- и ацетиленид-анионах свободные пары электронов занимают соответственно хр -, и хр-орбитали. Степень доступности этой пары для образования связи с протоном кислоты и определяет основность данного аниона. При переходе от хр - к зр - и хр-орби-талям р-характер орбитали уменьшается и возрастает степень -характера. Далее, электрон на р-орбитали находится на некотором расстоянии от ядра и удерживается им относительно слабо с другой стороны, электрон на -орбитали расположен ближе к ядру и удерживается сильнее. Из трех рассматриваемых анионов наиболее сильным основанием будет алкил-ион, поскольку его пара электронов удерживается слабее всего на 5р -орбитали. Ацетиленид-ион — наиболее слабое из этих оснований, поскольку его пара электронов удерживается прочнее всего на 5р-орбитали. [c.1028]

Протон присоединяется к Сг, вытесняя i в виде положительного алкил-иона. В это время анион сильной кислоты отбирает протон от Сз. Положительный алкил-ион i присоединяется тогда к Сз, образуя перегруппировавшийся продукт. Пока катализатор и углеводород остаются тесно связанными, крекинг не происходит. Согласно этому механизму крекинг наступает тогда, когда положительный алкил-ион i отдаляется дальше некоторого критического расстояния от катализатора и захватывает водород от соседней углеводородной молекулы, сам при этом стабилизируясь. [c.57]

Любой из ионов карбония, участвующих в реакции, может начать новый цикл, путем отрыва водородного иона от молекулы гексадекана. Поскольку первичные алкил-ионы наиболее неустойчивы, они легко изомеризуются во вторичные и третичные алкил-ионы. Поэтому ионизированный атом углерода обычно не находится на конце цепи углеродных атомов. [c.141]

Иодистый алкил Ионный обмен,. 103, моль -сек. .л Радикальный обмен, час-1 [c.869]

Путем добавления азида натрия можно получить дальнейшие сведения об эффекте добавления солей. Азид-ион конкурирует с гидроксильным ионом за образование связи с алкил-ионом, а так как алкилазиды не подвержены гидролизу, то их действительные выходы могут быть установлены без труда. Опыт показал, что количество образующихся алкилазидов не отвечает предусмотренному на основе бимолекулярного механизма. [c.431]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Алкилирование проводится с помощью алкилгалогенида и безводного А1Хз (либо другой льюисовой кислоты) электрофилом является алкил-ион К [c.134]

Можно понять, почему эти два класса соединений ведут себя различным образом. Легкость, с которой элиминируется группа W, зависит от ее основности чем слабее основание, тем легче уходит эта группа. Для хлорангидридов, ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов группой W являются соответственно следующие очень слабое основание СЬ, умеренно слабое основание R OO и сильные основания R O и ЫНг. Но для того чтобы произошло замещение у альдегидов или кетонов, элиминируемой группой должен быть гидрид-ион (Н ) или алкил-ион (R ), которые, как мы знаем, являются самыми сильными основаниями (отметьте очень низкую кислотность На и RH). В результате в реакциях с альдегидами и кетонами вместо элиминирования всегда происходит присоединение. [c.631]

Оксиран из а,р-ненасы1ценного карбонильного соединення и Н 02 в шелочной среде Фрагментация эпокснкетон - алки-ион по Эшеимозеру Индуцированная кислотой перегруппировка эпоксида А-8 Чнсло стадий-. 2 [c.605]

Согласно Уитмору [140а] полимеризация олефинов в присутствии серной кислоты или подобных катализаторов осуществляется с помощью промежуточных реакций водородных ионов с олефинами. Водо-рэднйй ион присоединяется к молекуле олефина и образует положительный алкил-ион. Аналогично положительный ион присоединяется ко второй молекуле олефина. Образовавшийся сложный положительный ион разлагается, освобождая ион водорода и давая димер. К изо-бутилену можно применить следующие уравнения [c.42]

Тетрагидрофуран. Первичный акт открытой Мейервейном [347] полимеризации тетрагидрофурана состоит в образовании оксониевого иона, в котором к отщеплению наряду с вступившим к кислороду катионом Н+ (о его химической природе см. ниже) способен также и один из двух соединенных с кислородом углеродных атомов кольца, что соответствует представлению об оксониевом ионе как внутримолекулярной форме соли алкил-иона [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология