Изопарафины алкилирование олефинами

Алкилирование включает реакции изопарафинов, главным образом изобутана с пропиленом, бутеном и пентенами для получения высокооктанового бензина. Реакция протекает в жидкой фазе, катализатором служит либо фтористый водород, либо серная кислота. Алкилирование при участии фтористого водорода проводят при 29—37 °С отношение количеств кислоты и углеводорода 1 5 отношение изобутана к олефину, равное 1 7, поддерживается путем рециркуляции концентрация кислоты 85—95% расход кислоты 1,4—2,3 кг/м алкилатов. [c.334]

При алкилировании изопарафинов алкилфторидами в присутствии. фтористого водорода образуются продукты, аналогичные продуктам, получаемым при алкилировании олефинами, за исключением того, что получается больше продуктов, образующихся по реакции переноса водорода. Так, например, при периодическом алкилировании изобутана фтористым изопропилом при 37° получался алкилат (выход 226 % вес. на пропилен, который можно получить из фтористого алкила), в котором содержалось 39 % гептанов и 24% октанов от теоретического [24]. При использовании в качестве алкилирующего агента пропилена получался алкилат, содержавший 45 % гептанов и 10 % октанов. [c.334]

Алкилирование олефинами изопарафинов [c.127]

Для кислотно-каталитического алкилирования изопарафинов ациклическими олефинами имеется ряд общих факторов, определяющих выход и качество алкила-тов [c.117]

При алкилировании изопарафинов олефинами очень важно замедлять полимеризацию, конкурирующую с алкилированием. В лабораторных условиях это достигается путем проведения процесса в полунепрерывном реакторе, куда сначала загружали кислоту и изобутан, а потом непрерывно подавали олефин. Скорость подачи олефина не должна быть особенно высокой, чтобы он не накапливался в аппарате. Таким образом скорость полимеризации снижается до минимума. Процесс вели до тех пор, пока сохранялось необходимое исходное соотнощение изопарафина и олефина, примерно равное соотношению изопарафина и олефина, поддерживаемому при работе непрерывных промышленных установок. [c.73]

Отношение количеств изопарафина к олефину заметно влияет на длительность работы кислоты, а также на выход и качество продукта. Чем выше отношение, тем лучше результаты., Обычно начальное отношение берется равным 5 1 (при работе с изобутаном и бутиленами). Это отношение, конечно, значительно шире в смеси, фактически участвующей в реакции, так как она получается в результате смешивания олефина и изобутана с повторно обрабатываемым сырьем, содержащим значительное количество непрореагировавшего изобутана. Хотя в реакционной смеси отношение изобутана в олефину больше, но в реакцию входит теоретическое количество изобутана. Как уже было отмечено выше, процесс изомеризации н-бутана в изобутан является несомненно решающим фактором широкого внедрения процесса алкилирования. [c.696]

При конденсации олефинов с изопарафинами (алкилирование) образуются новые изопарафиновые углеводороды, отличающиеся высокими октановыми числами (см. том I, стр. 223). Например, конденсацией изобутана с изобутиленом получают изооктан [c.388]

Алкилирование низкомолекулярных изопарафинов при помощи олефинов с целью получения более высоких изопарафинов представляет собой реакцию, обратную крекингу. Но несмотря па это, представление о парафиновых углеводородах, как о химически инертных соединениях, задерживало их исследование вплоть до 1935 г. Примерно с этого времени реакция стала одной из важнейших в производстве изопарафиновых бензинов с высокими октановыми числами. [c.126]

Некоторые результаты первых анализов продуктов, полученных алкилированием с концентрированной серной кислотой различных изопарафинов другими олефинами, приведены в табл. 2 [6]. [c.12]

Реакция алкилирования ароматических углеводородов и изопарафинов (изобутапа) олефинами представляет значительный научный и технический интерес при производстве моторных топлив и сырья для химической промышленности, промышленности синтетического каучука, заменителей пищевых жиров нри получении моющих средств. [c.384]

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С — ал— килированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С — алкилирования протекают с выделением 85 — 90 кДж/моль (20 — 22 ккалУмоль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие темшфатуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изо — [c.137]

Олефины могут конденсироваться с парафинами и в отсутствие катализаторов при высоком давлении (300 атм) и температуре около 500°, Парафины нормального строения алкилируются в этих условиях (в отличие от каталитического алкилирования) так же легко, как и изопарафины. Алкилирование изобутана этиленом применяется для промышленного получения неогексана [c.525]

Алкилирование олефинами изопарафинов и ароматических соединений дает высокооктановое моторное топливо и алкилароматические соединения, применяемые для синтеза фенола, стирола и других ценных веществ [c.48]

Отсюда очевидно, что отношение количеств реагирующих изопарафина и олефина может таким образом превысить единицу и выход алкилата, рассчитанный по олефину, может оказаться больше теоретического. Такие высокие выходы получены при алкилировании изопентана в присутствии серной кислоты или фтористого водорода (см. ниже). [c.136]

Однако в промышленных масштабах наиболее возможно низкотемпературное алкилирование, проводимое в присутствии либо серной, либо фтористоводородной кислот. Продукты реакций с применением любого катализатора далеко не полностью состоят из углеводородов, которые можно было бы предположить при прямом прибавлении олефинов к изопарафинам. Как результат до некоторой степени сложного и до сих пор определенно не установленного механизма реакции получается смесь соединений с широким пределом температур кипения. Правильным подбором условий реакций можно получить продукты, выкипающие главным образом в пределах углеводородов бензинового ряда. Поскольку они состоят из соединений с разветвленными структурами, октановые числа достигают 88—92 и даже выше. [c.127]

Алкилирование всегда сопровождается процессами полимеризации, которые подавляются по мере увеличения избытка изопарафина. Изобутан — самый важный компонент парафинового алкилирования — содержится в природных газах и в газах нефтеочистки в гораздо меньшем количестве, чем бутан. Поэтому фракции бутана часто изомеризуют в изобутан в присутствии хлористого алюминия. Кроме того, можно алкилирование объединить с полимеризацией, так как вследствие распада олефинов изобутан оказывается уже сконцентрированным. Фракция С4 может быть очень насыщена изобутаном также в результате каталитического крекинга [14]. [c.255]

Каталитическое алкилирование гексанов олефинами. Деканы составляли около 50% алкилата, полученного с выходом 206% вес., при реакции бутена-2 со смесью 2- и 3-метилпентанов в присутствии 99,8 %-ной серной кислоты при 10° [29]. 2,2-диметилбутан (неогексан ) в этих условиях пе реагирует с бутеном-2. Из этого можно заключить, что изопарафины, содержащие в своей молекуле третичный углеродный атом, наиболее легко алкилируются. [c.330]

В каждом случае только около 20% конечных продуктов находится в разряде кипения бутана Сз-изопарафины являются в большинстве диметилгексанами в алкилате 1-бутена и триме-тилпентанами в 2-бутеновом алкилате. Из-за большого числа побочных реакций хлористый алюминий в изопарафиновом алкилировании с олефинами выше этилена не применяется. [c.130]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Утверждение, что парафиновые углеводороды являются соединениями врагнт а или слишком малоактивными , было твердо и окончательно опровергнуто после того, как Ипатьев [20] и его сотрудники показали, что конденсация изопарафинов и олефинов идет даже при обычной температуре в присутствии кислотных катализаторов. В июне 1932 г. Ипатьев и Пайне показали, что хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом, катализирует алкилирование гексдна этиленом. Позднее Гросс исследовал другие парафиновые углеводороды и катализаторы, в частности такой катализатор, как фтористый бор. Аналогичное алкилирование циклопарафинов изучал Комаревский. [c.304]

Процессы, приводящие к углеводородам, выкипаю1цим в пределах кипения бензина, за счет реакций синтеза полимеризация низкомолекулярных олефинов, в том числе димеризация бутиленов и амиленов сополимери-зация низкомолекулярных олефинов различной молекулярной массы (например, бутилена и амилена внонен или пропилен и гептена в децен и т. д.) алкилирование низкомолекулярных парафинов олефинами в изопарафины алкилирование ароматических углеводородов олефинами в алкилароматические. [c.42]

В процессе глубокого превращения при гидрокрекинге протекают разнообразные реакции расщепление, изомеризация, алкилирование, гидроде-алкилирование и др. Парафиновые углеводороды, расщепляясь, дают олефины и парафины меньшей молекулярной массы. Изоолефины, насыщаясь водородом, переходят в изопарафины н-олефины предварительно изомеризу-ются и затем гидрируются. Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга наблюдается значительная концентрация изопарафинов (особенно низкомолекулярных). Возможна и изомеризация н-парафинов. [c.74]

Б.-легкие высокооктановые компоненты моторного топлива для карбюраторных двигателей внутр. сгорания, н-Б,-сырье для получения бутенов и 1,3-бутадиена, уксусной к-ты, малеинового ангидрида изо-Б -сырье в произ-ве высокооктановых компонентов автомобильных бензинов (алкилированнем изопарафинов низшими олефинами), изобутилена и трет-бутилгидропероксида. [c.331]

Хотя изомеризация во всех процессах крекинга и реформинга происходит самопроизвольно, она особенно важна для превращения углеводородов Н-С4 и Н-С5 в изопарафины, например для получения из н-бутана изобутана, используемого для алкилирования олефинов в разветвленные октаны. В качестве катализаторов для этого процесса используют хлористый алюминий и НС1 либо в растворе в виде комплекса AI I3 с углеводородом, либо адсорбированный на носителе для парофазных реакций. Очень чистые углеводороды, например н-бутан, не удается изомеризовать этими кислотными катализаторами [197—198], но изомеризация наблюдается после добавления следов олефинов или веществ, которые могут реагировать с парафином, образуя ионы карбония. Применяют также алюмосиликатные катализаторы, однако наиболее активными являются катализаторы двойного назначения, т. е. бифункциональные , в особенности содержащие платину и алюмосиликат или активированную окись алюминия. [c.340]

Каталитическое алкилирование насыщенных углеводородов олефинами, впервые осуществленное Ипатьевым, Паинсом, Комаревским и Гроссе, привело к созданию процесса получения авиационного бензина с октановым числом 100 [715, 716]. Хотя эти реакции и приобрели большое значение в промышленности, однако мы ограничимся здесь лишь упоминанием о них, поскольку они не представляют большого интереса как препаративный метод в органической химии. Укажем лишь, что из парафиновых углеводородов алкилированию олефинами практически подвергаются только изопарафины, главным образом изобутан. Нафтеновые углеводороды и в незьшчительной степени нормальные парафиновые углеводороды такл<е алкилируются олефинами, однако их алкилирование сопровождается слиптком большим числом побочных реакций. К числу применяемых катализаторов реакций алкилирования относятся хлористый алюминий, серная кислота, фтористый водород, фтористый бор и бромистый алюминий. [c.196]

В 1932 г. В. Н. Ипатьевым [4] впервые осуществлено в присутствии Al lg каталитическое алкилирование изонарафинов олефинами. Его можно рассматривать как реакцию присоединения изопарафинов к олефинам и для изобутана и этилена можно представить следующей схемой [c.110]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

Алкилирование с серной кислотой так же, как и с AIGI3, сопровождается реакциями изомеризации, крекинга [8], гидро-и дегидрополимеризации [9], а поэтому в алкилате содержатся изопарафины не только той структуры и молекулярного веса, которых следует ожидать, исходя из начальных изопарафинов и олефинов, но и углеводороды меньшего и большего молекулярного веса [10, 11]. [c.111]

Алкилирование изопарафинов олефинами также протекает в присутствии кислотного катализатора. Механизм реакции включает образование карбениевого иона путем присоединения протона к двойной связи олефина с последующей полимеризацией олефинов или отщеплением гидрид-иона от парафинов, находящихся в реакционной массе. Состав получаемых продуктов зависит от скоростей полимеризации и переноса гидрид-иона, а также от концентраций изопарафинов и олефинов в реакционной смеси. [c.25]

Большое значение имеют также содержание и состав олефинов в сырье. При алкилировании изобутана бутиленами присутствие в сырье низших олефинов увеличивает расход кислоты и снижает октановое число алкилата. Высшие олефины склонны к образованию полимеров, что также снижает октановую характеристику алкилата. Сырье должно содержать несколько больше изопарафинов, чем олефинов, с учетом потерь изобутанов при циркуляции. Для получения высококачественного алкилата концентрацию изобутана в углеводородном йотоке, выходящем из реактора, следует поддерживать не ниже 55—60%. Качество и выход алкилата в зависимости от олефинового сырья Сз — С5 приведены в табл. 46. Как видно из приведенных данных, более высококачественный алкилат получается при алкилировании изобутана бутиленами. [c.345]

Изопарафины широко используют в технике, в промышленности синтетического каучука и в производстве алкилатов. Одним из процессов получения изопарафинов С4 и С5 является алкилирование олефинами низкомолекулярных изопарафинов. Особенно широкое развитие этот процесс получил при алки-лнровании изобутана бутиленами для получения технического изооктана. В связи с тем, что получение алкилатов подробно освещено в специальной литературе, мы на нем не будем останавливаться. [c.235]

При использовании в качестве алкилирующих агентов бутиленов или амиленов температуры выше 20° приводят к плохим выходам продукта как по расчету на олефин, так и по расчету на катализатор, так как происходит окисление олефина с одновременным образоваиием двуокиси серы. При 20° с 97%-ной серной кислотой алкилирование изобутана бутеном-1 и бутеном-2 дало соответственно 159 и 164%-ные выходы алкилата, содержащего 88 и 90% бензина с концом кипения 185°, с октановыми числами 89,1 и 90,2, при использовании изопарафина и олефина в отношении 1 1 [21а]. При отношении 4 соответствующие выходы алкилата составляли 183 и 199% бензины с концом кипения 185° (92 и 91 % соответственно от веса алкилата) имели октановые числа 92,9 и 93. При температуре 10° со 100%-ной серной кислотой был получен 200 % -ный выход алкилата, 93 % которого кипело ниже 150° и имело октановое число 94 [12] изобутан алкилировался бутеном-2 (соогаошеяше 5 1). При использовании в качестве алкилирующего агента изобутилена (соотношение 7 1) применение 98%-ной серной кислоты при 20° дало 180% алкилата, только 81% которого кипел ниже 150°, с октановым числом 91,5 [12]. [c.154]

Состав алкилатов, получаемых при реакции изобутана с чистыми олефинами при сравнительно низких температурах, указывает, что можно получить продукт, состоящий в большей своей части из первичных соединений, т. е. таких, молекулярный вес которых равен сумме молекулярных (весов изопарафина и олефина. Такое избирательное алкилирование изобутана произошло в опыте с периодическим процессом, проведенном при 10° с молярным соотношением изопарафин — олефин около 3 и объемном отношении катализатор — углеводород около 0,15 [19]. Алкилат, полученный с пропеном, содержал 50% гептановой фракции, в основном состоявшей из 2,3-диметилпентана вместе с меньшим количеством 2,4-диметилпеятана присутствовало также около 10% 2,2,4-триметилпентана. Алкилирование бутеном-1, бутеном-2 и изобутиленом соответственно привело к алкилатам, кривые разгонки которых были очень сходными. Около 80% алкилата состояло из октанов. В случае двух -бутиленов около половины этого количества падало на долю 2,2,4-триметилпентана, остальная часть состояла из октанов, кипящих при 110—114°, причем главным индивидуальным компонентом был 2,3,4-триметилпен-тан. В случае изобутилена около двух третей октановой фракции оказалось 2,2,4-триметилпентаном. Погоны авиационного бензина (конец кипения 150°) из продуктов, полученных с бутеном-1, бутеном-2 и изобутиленом, составляли соответственно 92,7, 95,3 и 96,7. Объяснение причин, почему продукты, получаемые из н-бутиленов, столь тождественны, уже было дано раньше, на стр. 134. [c.160]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Деструктивное алкилирование. Образование многих аномальных продуктов алкилирования, видимо, является следствием дальнейшей реакции первичных продуктов алкилирования с исходным изопарафиновым углеводородом и в меньшей стенени с другими парафиновыми углеводородами реакционной смеси. Эту побочную реакцию можно рассматривать как включающую диссоциацию первичного продукта на новые парафиновые углеводороды и олефины с последующей реакцией олефинов с исходным изопарафином и в меньшей степени новых парафинов с исходным олефином. Эта побочная реакция, которую можно назвать деструктивным алкилированием , подобна реакции автодеструктивного алкилирования нарафиновых углеводородов, которая приводит к превращению их в более или менее высокомолекулярные парафиновые углеводороды [21]. [c.316]

При алкилировании изобутана бутсном-1 и бутсном-2 (молярное отношение изопарафин олефин = 4) при 20° в присутствии 97%-ной серной кис- [c.323]

Конденсация изобутана с хлоролефинами является средством оценки механизмов, предложенных для реакции алкилирования изопарафинов олефинами [41]. Только цепным механизмом можно удовлетворительно объяснить образование полихлоралкилов, содержащих в молекуле на один атом хлора больше, чем в исходном хлоролефине. [c.332]

Реакция изопарафиновых углеводородов со сложными эфирами. С алкилхлоридами. При взаимодействии изонарафинов с алкилхлори-дами в присутствии хлористого алюминия реакция алкилирования идет лишь в незначительной степени. Вместо этого имеет место реакция хлорводородного обмена, в результате которой нолучаются продукты, подобные тем, которые нолучаются но реакции переноса водорода при алкилировании изопарафинов олефинами. Алкилхлориды восстанавливаются в соответствующий парафин и хлористый водород, тогда как изопарафин превращается в продукт самоконденсации (и в парафины, образующиеся путем деструктивного алкилирования этого продукта) или же дает комплекс с катализатором. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология