Природа орто-эффекта

ПРИРОДА ОРТО-ЭФФЕКТА [c.54]

Хотя дальнейщие работы Мейера с сотрудниками [117—121] были посвящены изучению действия заместителей в орто-положении на скорости реакций ароматических соединений, отчетливого представления о природе орто-эффекта в этих исследованиях получено не было. Если в 1895 г. Мейер считал, что о-кислоты медленнее всего этерифицируются и что образовавщийся эфир медленнее всего омыляется [119, стр. 3201], то через год ему казалось необходимым подразделить орто-заместители на две группы. ...Радикалы ОН и СНз (сравнительно малого веса.— В. К.) замедляют этерификацию, но С1, Вг, J, NO2 (большего веса.— [c.32]

Конкретизируя представления о природе орто-эффекта , Меншуткин отметил в 1902 г. ...механическое (стерическое.— [c.34]

На основании анализа констант кислотно-основных равновесий с участием имещих орто-заместители карбинольных оснований 10 реакционных серий сделан вывод об электронной природе "орто-эффекта". Количественно охарактеризована мера изменения влияния орто-заместителей (СНд, СНдО, [c.211]

В. И, Данилова с сотрудниками [10, ИЗ, опираясь на данные своих предшественников, изучила природу орто-эффекта в некоторых производных бензола. Авторы пришли к выводу, что Б соединениях этого типа непосредственное взаимодействие групп друг с другом носит донорно-акцепторный характер и проявляется в виде орто-эффекта и водородной связи и что помимо эффекта сопряжения окраска ароматических соединений зависит от донорно-акцеиторного взаимодействия за счет эффекта поля . [c.20]

В. К.) увеличивают ее, хотя нельзя, конечно, решить принципиальный вопрос, является ли это повышение в математическом смысле справедливым, или оно означает такое громадное замедление, что лишает возможности наблюдать за реакцией, так как скорость эгерификации мала, а продолжительность этерификации орто- и ди-орто-замещенных соединений составляет месяцы и даже годы [120, стр. 838—839]. Использование количества образовавшихся соединений как меры реакционной способности ароматических молекул не позволило Мейеру более подробно изучить природу орто-эффекта, поскольку это количество неопределенно зависит от -изменения температуры и условий превращения. Протекание же столь медленных реакций ароматических соединений с заместителями в орто-положении можно было наблюдать лишь при повышенной температуре. Это можно было сделать, применяя как меру реакционной способности молекул константу скорости, поскольку к началу 90-х годов XIX в. был установлен характер температурной зависимости константы скорости реакции [61, 122] [c.32]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

Чартон [35] провел исследование природы орто-эффекта в замещенных бензойных кислот и родственных соединениях на уровне корреляционных уравнений. Испытав различные линейные соотношения для % к ко) и получив необходимые константы методом наименьших квадратов, он пришел к выводу, что константы Тафта 5 действительно находятся в линейной зависимости от ван-дер-ваальсовых радиусов. Но очищенные от других эффектов константы Е1 вопреки ожиданию оказались независимыми от объема заместителей, т. е. эти константы скорее передают некие резонансные влияния, чем пространственные. Это обстоятельство послужило поводом для вывода, что в реакциях гидро- [c.272]

Вопрос о 11рироде "орто-аффекта" изучался на многих реакциях ароматических к некоторых арилалифатических соединений, таких как этерификация кислот гидролиз и сольволиз эфи-роЕ и др., при исследовании конотант ионизации кислот , ИК-спектров поглощения и химических сдвигов протонов в спектрах ЯМР . Сложный характер взаимодействия заместителя с реакционным центром объясняет большое варьирование значений (5 q в различных реакционных сериях и противоречивые выводы авторов о природе "орто-эффекта". Если Чепмен, например, рассчитывает стерические константы заместителей Ej ю Чар-хон считает, что стерическое влияние заместителей вообще отсутствует , либо проявляется в редких случаях , относя все к различному электронному эффекту орто-и пара-заместителей, [c.39]

Сравнительный анализ термодинаиических параметров активации гидролиза орто- и пара- замещенных I позволяет конкретизировать природу "орто-эффекта". Экспериментальные данные и рассчитанные по ним термодинамические паршетры активации приведены в табл.З. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология