Константы заместителя стерические

ТАБЛИЦА 1.6.8. Стерические константы заместителей [c.182]

Глава 3. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Стерические константы заместителей [c.325]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Таким образом, в качестве стандартного заместителя, па отношению к которому определяются стерические константы заместителей, и здесь выступает метильная группа. Рассчитанные по ( .12) стерические константы различных заместителей приведены в табл. 69. [c.326]

Таким образом, в качестве стандартного заместителя, по отношению к которому определяются стерические константы заместителей, и здесь выступает метильная группа. [c.179]

Примечание, а — индукционная и - - стерическая константы заместителя R. [c.301]

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

Эти результаты хорошо согласуются с аналогичной зависимостью скорости кислотно-каталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами и гидролиза сложных эфиров, что и было использовано для раздельного определения Р. Тафтом величин стерических и индукционных констант заместителей. [c.15]

Для СНз-группы 5 = О, так как ко представляет собой константу скорости кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Полученные таким образом значения Bs приведены в табл. 1.6.8 [1.6.3]. Чем объемистее заместитель, тем отрицательнее значения его Es и тем медленнее протекает кислотный гидролиз сложного эфира, содержащего такой заместитель. Стерические препятствия, создаваемые заместителем, приводят к увеличению (так как на пути к переходному состоянию в этом случае должны быть преодолены силы отталкивания) [c.182]

ЕЧ — стерические константы заместителей, свободные от эффекта гиперконъюгации с а-водородными атомами. [c.10]

В этой связи конформационные представления, несомненно имеющие для данной проблемы важнейшее принципиальное значение, не могут заменить нам обычный путь к количественной оценке стерического влияния заместителей, основанный на применении соответствующих констант заместителей и ЛСЭ. [c.211]

E ,(E°s) — стерическая константа заместителя [c.232]

Воспользовавшись последней величиной для оценки и уточнив путем расчетов, основанных иа методах конформа-ционного анализа [84], значение Н в выражении (V. 23), Пальм [37] пришел к определению чисто стерических констант заместителей [c.340]

Стерическая константа заместителя по Тафту [18] [c.341]

Стерическая константа заместителя, свободная от а-ко-дородной гиперконъюгации [78, 85] [c.341]

Константы скорости хорошо коррелируют с константами заместителей а Гаммета (за исключением 2,6-днхлорбензоннтрилокснда, в случае которого явно преобладают стерические факторы). Величина р = 0,86 в уравнении Гаммета показывает, что влияние заместителей малб. Поэтому чисто качественные наблюдения, представленные в табл. 13, и не позволили распознать направление влияния. Так, напрнмер, введение в ароматическое ядро бензонитрилоксида столь разных по электронному влиянию заместителей, как С1 и N 2, с одной стороны, и Ме и МеО — с другой, приводило якобы к замедлению димеризации. [c.153]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Значения относительных констант ki/k2, качественно коррелируют со значениями констант заместителей, характеризующих их индуктивное и стерическое влияние на протекание реакции. Электронодонорные группы увеличивают активность сульфида, а электроноакцепторные и группы, стерически экранирующие реакционный центр, снижают его активность в реакции окисления бутилгипохлоритом. [c.10]

Величины а представляют индукционные константы заместителей (см. табл. 1.6.7). Экспериментально определить их труднее, чем величины а, поскольку в этом случае необходимо каким-то образом исключить стерические препятствия (см. раздел 1.6.2.2). Для группы СНгР а = 1,10, для С (СНз) 3-группы а == —0,30. Для СНз-группы а = О, по- [c.172]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Мерой стерических препятствий, создаваемых у реакционного центра заместителями СНгР и (СНз)зС, служит стерическая константа заместителя 5 [c.182]

И все > <е наиболее важны те перспективы, которые соотношения ЛСЭ открывают для целей изучения механизмов реакци , анализа равновесий, исследования строения реагирующих соединений и переходных состояний, а также для количественной оценки элег.тронпых и стерических эффектов различных за.мещающих групп. Для перехода к изучению этих вопросов необходимо подробно рассмотреть, какое физическое значение придается реакционным константам р и константам заместителей ст. [c.27]

Нетрудно видеть, что в отсутств11е сольватации оба переходных состояния структурно однотипны. Это же относится и к другим вариантам строения переходных состоянии, рассмотренных в [54]. Однако сольватация способна вносить очень серьезные коррективы, поэтому справедливость гипотезы Ингольда-Тафта подвергается сомнению 55—57], в связи с чем, например, в работах Чепмена [55, 58, 59] предлагается иной, чем у Тафта, подход к определению индукционных и стерических констант заместителей. [c.324]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Значения Е°, вычисленные для различных заместителей, приведены в табл. 71. При сравнении этих значений с величинами стерических констант заместителей Тафта прежде всего обращают на себя внимание следующие два момента 1) чисто стерическая константа водорода намного меньше, чем з (это убеждает в том, что последняя величина отражает в большей степени различия в гинерко 1Ъюгационных возможностях водорода и метильной группы) 2) константа для этильной группы свидетельствует, в соответствии с опытными данными, о существенном увеличении нростран- [c.340]

Практическая при.мени.мость чисто стерических констант заместителей Пальма была продемонстрирована при корреляции скоростей гриньяровской реакции присоединения ал-килмагнийбромидов к кетону [86] и скоростей кислотного гидролиза эфиров алифатических карбоновых кислот в чистой воде [87]. [c.341]

Л ол<но далее выдвинуть или во всяком случае подвергнуть проверке предположение о том, что существует определенная группа реакций, в которых каждый отдельный заместитель проявляет один и тот же стерический эффект Е , хотя и с различной интенсивностью, определяемой параметром O [18, 19]. В связи с эгим возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. [c.325]

А. Принципы метода отделения гиперконъюгационпой составляющей. При определении стерических констант заместителей, по данным реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, не был принят во внимание эффект гиперконъюгации а-водородных атомов заместителя / . [c.330]

У.18) от величины стерической константы заместителя Е . Этот метод введен Хэнкоком и соавторами [78]. Константу они представляют в соответствии с (V. 18) в виде суммы чисто стерического и гиперконъюгационного членов [c.337]

Чтобы строго количественно оценить вклады индукционного, стерического и гиперконъигационного эффектов в наблюдаемую поляризацию двойной связи, значения химических сдвигов кор-релировались с соответствующими константами заместителей по многопараметровому уравнению [c.72]

Так как для двух пз шести указанных в таблице кислот (акриловой и метак .)иловой) в литературе отсутствуют значения стерических констант заместителей, а для метакриловой кислоты нет и о -константь , попытки корреляции строения и реакционной способности кислот не предпри1п[малнсь. [c.31]

Исследовано влияние строения эпоксидов на скорость их взаимодействия с изомаслянои кислотой. Получена корреляция скорости реакции с индукгшонными и стерическими константами заместителей. Показано определяющее влияиие стерических факторов иа скорость раскрытия эпоксил1И)Г() кольца. [c.34]

Для описания электронных. эффектов заместителей используются два основных уравнения — уравнение Гаммета и уравнение Тафта. Первоначально уравнение Гаммета было выведено для реакционной способности ароматических соединений, и в качестве эталонной серии реакций использовалась диссоциация мета- и л грсг-замещенных бензойных кислот. Здесь заместители располож.ены достаточно далеко от реакционного центра, и их стерические свойства не должны оказывать влияния на реакцию. Константы заместителя (о) определяются уравнением [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология