Бензойная. Кислота гидролиз и этерификация

При взаимодействии обычной бензойной кислоты с метанолом, который содержал повышенное количество (0,379%) О , было установлено образование лишь обычной воды таким образом, кислородный атом образующейся при этерификации воды отщепляется от бензойной кислоты, а не от метанола, и, следовательно, этерификация протекает в соответствии с уравнением (а). При обратной реакции — гидролизе сложных эфиров водой, содержащей О , меченый кислород входит в образовавшуюся кислоту, а не в спирт, и, значит, омыление протекает по схеме [c.262]

Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]

Из этих таблиц, в частности, видно, что значения а, соответствующие группам И-ОСН3 га-кОз, равны — 0,27 и +0,78 с другой стороны, параметры р, характеризующие реакции гидролиза этилбензоатов в щелочных средах, гидролиза хлористых бензилов в водной среде и этерификации замещенных бензойных кислот [c.553]

Этерификация бензойных кислот спиртом в присутствии НС1 (и кислотный гидролиз соответствующих эфиров)—бимолекулярная реакция, протекающая с разрывом связи ацил-кислород [c.303]

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, и если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения). Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены реакцией серебряных солей с галогеналкилами. Они с трудом подвергаются гидролизу благодаря пространственным затруднениям. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира. [c.468]

Грант и Хиншелвуд [37] указали, что при реакциях между органическими молекулами и ионами величина Р обычно близка к единице. В подобных случаях величина РЕ не должна была бы сильно изменяться при введении заместителей, так как обычно заместитель не вызывает значительных изменений частоты столкновений (2). К сожалению, это правило имеет многочисленные исключения например, реакции иодид-ионов с алифатическими дибромидами [38], гидролиз сложных эфиров [37] и галоидных третичных бутилов [35] гидроксильными ионами, каталитическая этерификация бензойных кислот в присутствии ионов водорода [39] и каталитическое бромирование ацетофенонов в присутствии ионов водорода [29]. [c.238]

Резкое понижение скорости может быть связано со стерическим затруднением, прямой преградой нуклеофильной атаке. Другим примером стерического затруднения служат 2,6-диза-мещенные бензойные кислоты, которые с трудом поддаются этерификации независимо от того, проявляют ли заместители в положениях 2 и 6 резонансный эффект или эффект поля. Если же 2,6-дизамещенпую бензойную кислоту удается этерифи-цировать, полученный сложный эфир трудно гидролизовать. [c.362]

Аналогичным образом замещенные бензонитрилы (III) и соответствующие бензамиды оказывают необычное сопротивление реакции гидролиза (А. Клаус, 1891 г.). о/7то-Двузамещепиыс бензойные кислоты (IV) не могут этерифицироваться обычным методом — кипячением со спиртом в присутствии кислого катализатора при X и Y = Hg, I, Вг, J и NOg, но этерифицируются почти нормально, если заместителями являются НО и F. Эфиры этих кислот гидролизуются крайне трудно прп кипячении с щелочами. Заместители, тормозящие или замедляющие реакцию этерификации в том случае, когда они находятся в орто-поло-нх епни относительно карбоксила, не оказывают подобного эффекта, если они находятся в мета- или га/)а-положениях. Аналогичным образом замещенные производные фенилуксусной кислоты (V) этерифицируются и гидролизуются с обычной скоростью (В. Майер, 1894 г.) [c.152]

Если полученный таким образом электростатический потенциал нанести на график как функцию от энергии активации для реакций щелочного гидролиза замещенных бензойных эфиров, бензоилирования замещенных аминов и образования солей четырехзамещенного аммония, то получается почти прямая линия. Угловой коэфиЩ1ент этой прямой для первой реакции почти точно равен величине заряда одного моля ионов гидроксила, откуда можно заключить, что изменение энергии активации почти целиком объясняется работой, необходимой для переноса иона гидроксила в ту точку поля диполя заместителя, в которой происходит реакция. Во многих случаях подобное соотношение существует также между потенциалом и логарифмом удельной скорости реакции. Это наблюдается, например, при этерификации замещенных бензойных кислот, катализируемой ионом водорода, при гидролизе замещенных галоидных бензилов и при реакции последних с иодистым калием. Если фактор частоты приблизительно одинаков для всех реакций данного типа, что весьма вероятно, то это означает наличие линейного соотношения также и между ф и . [c.436]

Для того чтобы установить, что разрыв относится к типу ацил—кислород (механизм АсА2), применяли те же методы, как и при щелочном катализе (сохранение конфигурации при гидролизе эфиров оптически активных спиртов или отсутствие перегруппировки у спиртов, которые могут подвергаться внутримолекулярным миграциям). Установили также, что при этерификации бензойной кислоты метанолом, меченным Oi , получается обычная вода. Таким образом, в молекулу эфира входит кислород спирта [c.763]

Для выбора между механизмами (I) и (II) Поляньи и Цабо в 1934 г. произвели гидролиз уксусноамилового эфира водой, обогапценной тяжелым кислородом (Н2О ) в присутствии щелочи. Отделенный от продуктов реакции спирт дал после гидрирования воду нормальной плотности. Таким образом, при гидролизе весь тяжелый кислород перешел из воды в кислоту. Это достоверно подтверждает механизм (II) и отвергает механизм (I), как видно из их схем, приведенных выше, где тяжелый кислород отмечен звездочкой. Механизм (II) был подтвержден в дальнейших исследованиях [186]. При гидролизе монометилового эфира янтарной кислоты водой, обогащенной тяжелым кислородом, в присутствии кислоты, весь тяжелый кислород оказался в янтарной кислоте, а при этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом с повышенным содержанием тяжелого кислорода последний оказался в эфире, а не в воде, также в согласии с механизмом (И). [c.247]

Для обнарун ения расщепления связи ацил — кислород нри кислотном гидролизе кислого метилового эфира янтарной кислоты [42], бензгидрильного эфира муравьиной кислоты [43] и 7-бутиролактона [44] был использован метод, основанный на применении изотопа кислорода 0. Доказано, что этот же тип расщепления наблюдается и в случае этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом [45]. [c.948]

Кроме исследований по механизму кислотно-основного катализа, имеется ряд работ, в которых сравнивалась кинетика различных реакций в среде О2О и Н2О. Так, гидролиз ацетил-, хлорацетил- [586] и пальмитилхлорида [580], нейтрализация иона нитрометана [581] и разложение фенилдиазонийхлорида [589] в ОгО и в НгО идут с одинаковыми скоростями. Гидролиз эфиров некоторых карбоновых кислот [579] и иона монохлоруксусной кислоты [575] в отсутствие минеральных кислот в тяжелой воде замедлен. Тяжелая вола вызывает меньшее замедление этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом, чем рав- [c.631]

Законность третьего допущения подтверждается копстаитами по Гаммету для реакций мета- и ара-замещопиьгх эфиров бензойной КИСЛ0Т1.1. Для щелочного омыления значения g лежат в пределах от +2,2 до +2,8. Для катализируемого кислотами гидролиза эфиров или для этерификации бензойной кислоты зпачоиия g смещаются в область от —0,2 до +0,5. В пределах точности, с которой последние реакции подчиняются уравнению Гаммета, g вообще можно принять равным нулю. [c.589]

В немногих случаях, в которых упоминается о 1 онденсации сложного эфира незамещенной бензойной кислои,] с галоидангидридом кислоты, происходит гидролиз сложного эфира. Затем происходит этерификация образующегося оксисоединепия. В более редких случаях продуктом реакции является ацильное производное фенола. Изучение механизма подобных реакций в дальне пем осложняется тем, что получающиеся оксикетоиы могут образоваться в результате перегруппировки Фриза. [c.343]