Природа пространственных эффектов

За последние годы получил применение ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который относится к радиоспектроскопическим методам. Явление ЯМР возникает под действием слабого радиочастотного поля, наложенного на сильное магнитное поле. ЯМР — это резонансный эффект изменения намагниченности вещества, который обнаруживают по возникновению электродвижущей силы индукции в катушке, окружающей образец исследуемого вещества. Спектр ЯРМ дает информацию о структуре соединения, о химической природе, пространственном расположении и числе атомов водорода в функциональной группе молекул, о ходе реакции, так как можно [c.230]

Для структурных целей и решения аналитических задач значительный интерес представляют общие спектральные закономерности, не зависящие от природы алкильного радикала, а также закономерности, связанные с пространственными эффектами заместителей. Взаимосвязь общих закономерностей инфракрасных спектров и молекулярных структур алкилфенолов приведена в главе 3. Исследованию спектроскопических характеристик полос валентных колебаний ОН-групп и физико-химических констант гидроксила посвящена глава 7. [c.13]

Природа объемного эффекта образования раствора (или смешения) определяется многочисленными пространственными и энергетическими факторами [32]. Однако наличие аналогий в характере изменения величин V , и /(с, 2) при понижении темпера- [c.138]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Приведенное выше обсуждение подхода к анализу функциональных групп с использованием исправленных времен удерживания имело целью лишь ознакомить читателя с этим подходом, так как это обсуждение следует рассматривать как грубое упрощение Величины индексов удерживания [соединений (/) и функциональных групп (д )] зависят от температуры, природы носителя и неподвижной фазы, положения функциональной группы в молекуле, близости соседних групп, взаимодействия функциональных групп, их стереохимии, пространственных эффектов, природы углеродного скелета соединения или его ядра несомненную роль играют при этом и другие более тонкие эффекты. Однако неполярные вещества имеют индексы удерживания, не зависящие от типа неподвижной фазы, а величины индексов удерживания данного вещества примерно одинаковы для всех неполярных (действительно неполярных) неподвижных фаз. Кроме того, аналогичные замещения в соединениях подобной структуры приводят к одному и тому же увеличению индексов удерживания этих соединений по отношению к данной неподвижной фазе. [c.439]

В настоящее время получил широкое распространение метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)—резонансный эффект изменения намагниченности вещества, который обнаруживают по возникновению электродвижущей силы индукции в катушке, окружающей образец исследуемого вещества. Спектр ЯМР дает информацию о структуре соединения, о его химической природе, пространственном расположении и числе атомов водорода в функциональной группе молекул, о характере реакций, так как можно быстро определить наличие или отсутствие основных функциональных групп и количество различных веществ. [c.239]

В настоящее время природа фосфин-эффекта выяснена далеко не полностью. Ясно лишь, что основность фосфина не единственный важный фактор. В недавно опубликованной работе Вилке, Богдановича и сотр. [ 61] показано, что в реакции внедрения по 0-связи N1—С проявляется преимущественно пространственное влияние фосфинового лиганда. [c.196]

Если радикал X имеет малую энергию, то реакция становится термонейтральной или даже эндотермичной переходное состояние похоже на конечные продукты. Связь С—Н в переходном состоянии растянута весьма сильно, поэтому природа К существенно влияет на реакционный центр. Вследствие значительного дефицита электронов а -константы дают лучшую корреляцию, чем а-кон-станты. По тем же причинам следует ожидать сравнительно больших кинетических изотопных Н/В-эффектов. Поскольку пере-гибридизация в направлении создания р-состояния радикала и связанное с ней изменение валентных углов значительны, могут оказаться существенными пространственные эффекты, например в голове мостика бициклических систем. [c.598]

Природа объемного эффекта очень сложна. Изменение объема при смешении определяется как пространственными, так и энергетическими факторами, из которых основными являются следующие различие размеров молекул компонентов [c.139]

Название электрические эффекты является весьма неопределенным, однако трудно найти иной термин, достаточно хорошо объединяющий и выражающий различные индукционные, мезомерные эффекты и эффекты дипольного взаимодействия, имеющие место в локальном окружении колеблющейся группы. Все эти эффекты изменяют, по-существу, состояние гибридизации орбит атомов, на которые они действуют, и с этой точки зрения-пространственные эффекты, рассмотренные выше, вероятно, могли бы быть с таким же успехом включены в этот раздел. Разграничение эффектов было проведено, однако, специально для того, чтобы подчеркнуть строго локальную природу эффектов, которые рассматриваются в этом разделе. [c.550]

Силы отталкивания могут иметь различную природу в некоторых случаях возможно действие двух или нескольких сил различной природы. Они могут быть обусловлены наличием двойного электрического слоя, сольватацией поверхности дисперсных частиц или молекул ПАВ, адсорбированных на этих поверхностях, возникновением структурно-механического барьера из адсорбированных молекул или, наконец, чисто стерическими (пространственными) эффектами. Схематически эти варианты изображены на рис. П1-13. [c.145]

Отсутствие влияния заряда катализатора и его химической природы также можно объяснить. Обычно величины р/С определяются по равновесию переноса протона к атому кислорода (или от атома кислорода) люлекулы воды, когда пространственными эффектами можно пренебречь, в то время как большинство реакций, для которых было проверено соотношение Бренстеда, заключались в переносе протона от атома углерода или азота (или к этим атомам) и часто включали возможность пространственных или других взаимодействий между нереагирующими группами. В реакциях, рассматриваемых здесь, происходит перенос протона от кислорода или к кислороду, поэтому пространственные эффекты малы, особенно если принять циклическую структуру переходного состояния (разд. IV,Б). Поэтому особенно хорошо выраженная линейная зависимость между скоростью и р/С наблюдается в воде. [c.253]

Природа бимолекулярного и мономолекулярного (сольволитического) элиминирования была подвергнута подробному обсуждению с точки зрения полярных эффектов школой Хьюза и Ингольда. Эта школа в значительной мере способствовала разработке основных кинетических положений, определяющих приведенные выше превращения. Ниже в первую очередь кратко рассмотрены кинетические особенности механизма этих реакций и лишь затем—стереохимические. В заключение подвергнуты обсуждению полярные и пространственные эффекты. [c.322]

Физическая природа этого эффекта с нашей точки зрения обусловливается, по-видимому, пространственной конфигурацией молекулы, при которой атом кремния и функциональная группа в положении 4 сильно сближаются, перекрываясь радиусами ван-дер-ваальсовских сил. Впервые это предположение было высказано в 1952 г. [6]. [c.138]

Из анализа приведенных в таблице величин становится очевидным, что на величину конформационной энергии влияет не общий объем заместителя, а объем его ближайшей к конформационной оси части (так называемый эффективный объем). Так, для трех серусодержащих групп S N, S H3 и S eHs конформационные энергии практически одинаковы, хотя объем их существенно различен. Эффективный же объем во всех трех случаях — один и тот же объем атома серы. Иногда и заместители с большим эффективным объемом не дают больших конформационных энергий это относится, например, к группе Hg l. Это еще раз привлекает наше внимание к тому факту, что при рассмотрении конформаций имеет значение не только чисто пространственный эффект, не только объем, но и природа групп. В конкретном случае производных ртути небольшую конформационную энергию объясняют легкой деформируемостью электронной оболочки ртути. [c.249]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Из рис. 46 видно, что с ростом катодной поляризации абсолютная величина фототока увеличивается. О природе этого эффекта можно догадаться, обратившись к рис. 47, на котором отложен квадрат фототока, как функция потенциала [11]. Этот график по существу эквивалентен графику ]УГотта—Шотгки (ср. рис. 13). Оба они отражают изменение с потенциалом толщины области пространственного заряда в полупроводниковом алмазе. При освещении полупроводника генерированные светом носители тока противоположного знака разделяются в электрическом поле в области пространственного заряда. Неосновные носители (в легированном бором алмазе — электроны) дрейфуют в электрическом поле к границе раздела фаз, где они захватываются электрохимической реакцией или (в кулоностатическом режиме) заряжают электрод основные же (дырки) направляются в объем алмаза и далее через омический контакт во внешнюю цепь электрохимической ячейки. Поэтому чем шире область пространственного заряда, в которой собираются неосновные [c.80]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридииия. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для Ы-алкил- или Ы-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. Аномальное раскрытие цикла преобладает для азиридинов, содержащих геминальные алкильные заместители у атома углерода, что можно проиллюстрировать на примере кислотно катализируемого гидролиза 2,2-диалкилазиридина (рис. 9.2). Для сравнения нормального и аномального раскрытия трехчленных гетероциклов под действием нуклеофилов см. работу [3]. Существует мнение, что аномальное разрушение азиридинов под действием сильных нуклеофилов происходит по механизму электронного переноса [4]. [c.406]

Для корреляции основности арилфосфинов с их структурой использовали также уравнение Гаммета [58]. Полученные результаты свидетельствуют, что пространственные эффекты обычно невелики. Вновь было подтверждено, что основность аминов в большей степени зависит от природы заместителей, чем основность фосфинов для /гара-замещенных анилинов р = 3,35, тогда как для /гара-замещенных фенилдифенилфосфинов в том же растворителе р = 1,1. [c.618]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

Стереохимия гиперконъюгации. Идея о гиперконъюгационной природе -изотопных эффектов получила значительное подтверждение после того, как Стрейтвизер с сотрудниками [53, 155], а также Шайнер [156—158] показали, что величина этих эффектов зависит от пространственного расположения -водородных атомов. [c.172]

Соблюдение указанной линейности именно для величин gk говорит в пользу того, что относительные значения g кц для орто-замещенных фенилбензоатов отражают пространственные эффекты орто-замещенных фенилов. Это подобно тому, что, согласно Тафту [37, с. 562], наблюдается для орто-замещенных алкилбензоатов. Следовательно, эти данные говорят не в пользу той критики, которая была выдвинута Чартоном [405] против стерической природы постоянных для орто-замещенных фенилов. [c.307]

Соединения типа R2AIX (Х=Н, Hal, OR, SO3 или NR2) обычно сильно ассоциированы. Связь между атомами алюминия образуется с помоп1ью заместителей. Степень ассоциации таких соединений зависит от природы и пространственных эффектов заместителей у [c.64]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Из таблицы следует, что положение равновесия реакции амино-лиза существенно зависит от величины и природы органических радикалов, связанных с атомом кремния. В ряду триалкилхлорсиланов значение константы равновесия [3] в основном определяется пространственным эффектом заместителей у атома кремния. При последовательной замене метильных радикалов фенильной группой в молекуле триметилхлорсилана константы равновесия соответствующих реакций изменяются незначительно [4]. Вследствие резонансного эффекта фенильной группы нуклеофильная атака атома кремния азотом амина облегчается, несмотря на заметное увеличение размеров заместителей. [c.130]

Чартон [35] провел исследование природы орто-эффекта в замещенных бензойных кислот и родственных соединениях на уровне корреляционных уравнений. Испытав различные линейные соотношения для % к ко) и получив необходимые константы методом наименьших квадратов, он пришел к выводу, что константы Тафта 5 действительно находятся в линейной зависимости от ван-дер-ваальсовых радиусов. Но очищенные от других эффектов константы Е1 вопреки ожиданию оказались независимыми от объема заместителей, т. е. эти константы скорее передают некие резонансные влияния, чем пространственные. Это обстоятельство послужило поводом для вывода, что в реакциях гидро- [c.272]

Выявление пространственного строения дает непосредственную информацию о силе и природе возможных эффектов сопряжения несвязующих электронных пар металлоида с кратной связью, которое определяется ориентацией арильного радикала. [c.164]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Электроположительный эффект поля на ор/по/пара-соотношение состоит в том, что ориентирующий эффект заместителей - -/-типа будет способствовать селективной активации орпго-положений. Это, как мы видели в разд. 4,в, можно наблюдать на опыте, несмотря на противодействующее влияние первичного пространственного эффекта. Электроотрицательный эффект поля на ор/по/пара-соотношение состоит в том, что ориентирующие заместители—/-типа способствуют дезактивации орто-положений. В разд. 4,в было показано, что последний эффект также можно наблюдать на опыте, даже в тех случаях, когда в том же направлении действует первичный пространственный эффект (однако для этого необходимо сильно варьировать природу заместителей) или когда определенный класс ненасыщенных заместителей, рассмотренный в следующем разделе, селективно дезактивирует пара-положения. [c.268]

Предположение заключалось в том, что в соотношении скоростей бимолекулярного кислотного и основного гидролиза сложного эфира пространственные эффекты сокращаются и что, следовательно, изменение этого соотношения при переходе от одного сложного эфира к другому будет определяться только полярными эффектами. Это допущение не может быть, конечно, совершенно точным. Справедливо, что два переходных состояния при гидролизе сложных эфиров являются изоэлектронными и отличаются лишь двумя протонами. Однако следует оншдать, что дополнительный протон будет сжимать электронную систему и если сжатие будет зависеть от природы заместителя, т. е. будет проявляться влияние размера заместителя на разность логарифмов соотношений скоростей, то пространственные эффекты [c.1010]

Согласно ионной теории таутомерных превращений положение таутомерного равновесия должно зависеть от относительной устойчивости двух электромерных форм общего мезомерного аниона и от относительной устойчивости ковалентных связей, которыми отделившийся ион соединен с каждой из них [7]. В применении к таутомерным системам с одноименными атомами на концах это означает, что в вакууме положение таутомерного равновесия не должно зависеть от природы мигрирующей группы. Дополнительная стаб1илизация одной из таутомерных форм для различных мигрирующих групп может быть вызвана либо внутримолекулярными (хелатирование, пространственные эффекты), либо межмолекулярными (сольватация) факторами. [c.649]