Константа равновесия кислотно-основной пары

Связь констант основности и констант кислотности. Для сопряженных кислотно-основных пар соотношение констант определяется из рассмотрения протолитических равновесий [c.179]

Соотношение между Ка и Къ Для сопряженных кислотно-основных пар. Существует количественное соотношение между константой равновесия Ка) для реакции переноса протона между водой и кислотой по Бренстеду — Лоури и константы равновесия Кь) для реакции переноса протона между водой и сопряженным с той же кислотой основанием. Например, для уксусной кислоты и сопряженного с ней основания — ацетат-иона соответствующие равновесия будут иметь следующий вид [c.104]

Нет никаких причин, по которым нельзя было бы описывать эту реакцию при помощи константы кислотно-основного равновесия, как это сделано для кислот в табл. 5-3. Согласно теории Бренстеда-Лаури, ион аммония NH4 представляет собой сопряженную кислоту основания NH3. Совсем не обязательно, чтобы в кислотно-основной паре нейтральной была именно кислота, а основание несло на себе электрический заряд, как это имеет место в парах НС1/С1 и H N/ N . Ион NH можно отнести к кислотам, точно так же как НС1 или H N, и хотя эта кислота слабее, чем НС1, но она оказывается сильнее, чем H N. Таким образом, реакцию аммиака с протоном можно рассматривать как диссоциацию кислоты [c.221]

По теории диссоциации, процесс нейтрализации при смешении сильной кислоты и сильного основания состоит в том, что Н -ионы кислоты и ОН -ионы основания образуют недиссоциированную воду. Как мы уже видели, степень диссоциации воды очень незначительна, т. е. произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов очень мало. Как только 0Н и Н" приходят в соприкосновение, то, по закону действия масс, должно наступить равновесие между произведением их концентраций и концентрацией недиссоциированной воды, которое определяется величиной константы диссоциации чистой воды. Так как в разбавленном водном растворе концентрацию недиссоциированной воды можно принять (приблизительно) за постоянную, то практически все добавленные к воде Н и ОН должны исчезнуть, ибо значение уже существующего в чистой воде произведения ионов не может быть изменено. До смешения растворов основания и кислоты мы имеем положительные ионы основания, 0Н , ионы кислотного остатка и Н , а после смешения только положительные ионы основания и отрицательные ионы кислотного остатка, которые образуют (сильно диссоциированную) соль эти ионы не принимали никакого участия в процессе нейтрализации. Кислотный и основной радикалы не играют, следовательно, никакой роли, и поэтому теплота нейтрализации всех сильно диссоциированных однокислотных оснований и одноосновных кислот одинакова значение ее, при температуре равное 14 617 — 48,5 г° кал., представляет теплоту диссоциации воды, т. е. при соединении одного грамм-эквивалента Н" с одним грам-экви-валентом ОН в недиссоциированную воду при О° освобождается 14 617 кал. Эту теп юту диссоциации не с едует смешивать с той, которая набтюдается при соединении газообразных водорода и кислорода в водяной пар. [c.112]

Константа равновесия сопряженной кислотно-основной пары Н1п+ НзО Н3О++ In- [c.164]

Реакция (б), в результате которой образуется продукт X, не включает стадии кислотно-основного взаимодействия, хотя-может протекать с участием некоторых других реагентов присутствующих в растворе. Для простоты будем полагать,, что реакция (б) необратима либо искусственно сделана необратимой вследствие удаления продукта X по мере его образования. Если принять, что концентрация кислотно-основных пар Аг—Б ходе данной реакции поддерживается постоянной, то первую стадию можно охарактеризовать двумя константами скорости первого порядка 1 и М-г, величины которых будут зависеть от концентраций кислот и оснований, присутствующих в системе. Константу 1 можно представить в виде Й1=Ел1[В1], где Л1 —характеристическая константа скорости переноса протона к различным основаниям, к-1 связана с Ь через /Сзн — стандартную константу диссоциации субстрата. Рассматривая гипотетическое равновесие между 5Н и 5 , можно записать, что [c.168]

Из этих равновесий следует, что произведение К Ко Кв= [НзО ] [0Н ]. Это уравнение справедливо для любой сопряженной кислотно-основной пары. Очевидно, что чем меньше значение Кк, тем больше значение Ко, тем слабее кислота и сильнее сопряженное с ней основание. Поэтому нет необходимости в создании специальной таблицы констант основности, достаточно единой шкалы кислотности, представленной в табл. 16. Константы основности, приведенные в табл. 17, дополняют табл. 16. [c.180]

Константа равновесия К зависит исключительно от температуры и от характера рассмотренных кислотно-основных пар АН, А и ВН, В . [c.209]

Кислотно-основные свойства сопряженной пары кислота — основание могут проявиться только в присутствии другой сопряженной пары. Константа равновесия реакции [c.235]

Следовательно, для оснований нет необходимости устанавливать шкалу основности по величинам констант равновесия Кь или рК),. Достаточно знать константы кислотности Ка сопряженных кислот, т. е. пар ВН /В или АН/А" относительно кислотноосновной пары Н3О+/Н2О, приведенные в табл. 21. [c.237]

Следовательно, для оснований нет необходимости устанавливать шкалу основности по константам равновесия Кь или рКь. Достаточно знать константы кислотности Ка сопряженных кислот относительно кислотноосновной пары Н3О+/Н2О. [c.203]

Силу кислотных н основных свойств отдельных компонентов протолитической пары теоретически можно оценивать с помощью констант соответствующих равновесий. Константа равновесия (4.1) служит для оценки силы кислоты, и ее называют константой кислоты [c.42]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Интенсивность кислотно-основного взаимодействия характеризуется, в первую очередь, константой равновесия. Чем сильнее кислота, взаимодействующая с заданным основанием, и чем сильнее основание, взаимодействующее с заданной кислотой, тем больше сдвинуто кислотно-основное равновесие в сторону образования сопряженных основания и кислоты. Если в качестве стандарта сравнения принять какую-либо конкретную пару сопряженных кислоты и основания, то любая другая подобная пара в том же растворителе и при тех же условиях может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, в которой находят количественное выражение как кислотные свойства сопряженной кислоты, так и основные свойства сопряженного основания. Таким стандартом сравнения принята пара НзО —НгО в водном растворе при 25 °С. Кислота А—Н и основание В характеризуются равновесиями [c.236]

В соответствии со схемами 1—3 во взаимодействии протонных кислот с основаниями имеется существенный аспект, не отраженный схемой Бренстеда наличие равновесия между двумя промежуточными комплексами, состоящими из исходной и конечной пары кислоты и основания. Это равновесие имеет характер внутрикомплексного перескока протона от одного центра основности к другому, при этом ковалентная и водородная связи с протоном меняются местами. Константа этого равновесия, будучи величиной безразмерной и совершенно симметричной относительно обоих оснований, конкурирующих за обладание протоном, должна быть наилучшей мерой истинной кислотности—основности в данной среде, если рассматривается схема (1), где один из комплексов является высокополярной ионной парой, и в некотором приближении безотносительно к среде, если кислотно-основное взаимодействие описывается схемами (2) или (3). [c.259]

Как и многие общепринятые и полезные понятия, термин основность имеет много значений и ему невозможно дать абсолютно однозначного определения. Обычно неизвестно, какие именно частицы непосредственно вступают в кислотно-основную реакцию. Поэтому символы химических уравнений, используемые для определения констант равновесия, являются лишь абстракциями, представляющими кислоты и основания как бы находящимися в газообразном состоянии. Чаще же всего основания и сопряженные им кислоты вовлечены в многочисленные и неизвестные виды ассоциаций, сольватаций и пары ионов, которые легко изменяются в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Поэтому очень часто в силу необходимости мы даем символы реагирующих соединений, неправильные с точки зрения действительного описания реагирующей системы. Однако поскольку мы обычно изучаем термодинамические свойства системы, находящейся в очень быстром обратимом равновесии, то различные родственные соединения, образовавшиеся из основания, ведут себя как одно соединение, а не как различные компоненты смеси. То, что мы обычно не знаем истинной природы изучаемых соединений, часто служит причиной аномалий порядков основности. [c.198]

Рассмотренный подход позволяет определить только относительную силу кислот (или оснований). Измерить абсолютную силу кислоты или основания, по-видимому, невозможно даже в принципе. В таком случае естественно рассматривать кислотность по отношению к некоторой стандартной кислот-но-основной паре Ао—Во, т. е. характеризовать силу кислоты произвольной пары А—В величиной константы равновесия [В] [Ао]/[А] [Во]. В качестве стандартной пары Ао—Во обычно используют соответствующие молекулы растворителя. В водных растворах могут существовать две кислотно-основ-ные пары Н3О+—Н2О или НгО—ОН , однако выбирают, как правило, первую. По отношению к стандартной паре Н3О+— НгО сила произвольной кислоты А измеряется величиной от- [c.38]

Равновесие в этом случае описывается константой основности Ко, которую можно рассчитать, зная константу кислотности соответствующей сопряженной пары НР / Р , по формуле [c.44]

Обе четырехокиси летучи с водяным паром. В водных растворах они ведут себя как очень слабые амфотерные электролиты с преобладанием кислотных свойств. Для констант кислотной диссоциации даются значения Ki = 7-10 (Ru) или Ki = = Ы0 A2 = 3-10 (Os), а диссоциация по основному типу в случае рутения оценивается значением Ki=6-10 . Следует отметить, что равновесия ЭО4 + пНгО =г [c.412]

Основное кислотно-основное равновесие А В-ЬН+ формально очень похоже на окислительно-восстановительную реакцию Я Ох + е. И в том и в другом случае реализуемые на практике процессы получают как комбинацию двух кислотно-основных или редокс-систем. Следовательно, представляет интерес указать на главные различия между обоими упомянутыми классами явлений. Прежде всего отметим, что равновесие между двумя кислотно-основными парами почти всегда устанавливается быстро, в то время как две редокс-системы часто реагируют очень медленно. Далее, вода и аналогичные растворители обратимо участвуют в кислотно-основных реакциях, однако обычно являются индифферентными растворителями для редокс-систем (в том случае, если они не окисляются или не восстанавливаются необратимо). По этой причине силу кислот и оснований всегда определяют, рассматривая равновесие со стандартной кислотно-основной парой, обычно с растворителем, тогда как редокс-системы характеризуют потенциалом относительно стандартного электрода. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, конечно, тесно связаны с константами равновесия. Например, если окислительно-восстановительный потенциал системы К—Ох измеряют по отношению к стандартному водородйому электроду, величина потенциала определяется равенством РЕ = кТ пК, где К — константа равновесия процесса К + + HзO+ч Ox- /гИг + НгО. В общем случае, однако, термодинамику таких реакций нельзя исследовать непосредственно кроме того, соответствующие константы равновесия изменяются в пределах 50—60 порядков. Для характеристики кислотно-основных равновесий, вообще говоря, можно было бы использовать редокс-потенциал на том основании, что потенциал водородного электрода в растворе, содержащем кислотноосновную пару А—В, определяется константой равновесия процесса А- -е В + /гНг. Если окислительно-восстановитель-ный потенциал данной системы измерять относительно стандартного водородного электрода, соответствующую э. д. с. можно непосредственно связать с константой равновесия реакции А-)-Н20ч=ьВ + Нз0+. Значения констант равновесия [c.57]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

В качестве растворителя для титрования слабых оснований была предложена ледяная уксусная кислота. При детальном рассмотрении кислотно-основного равновесия в этом растворителе в связи с его низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,1 при 25 °С) чрезвычайно важно учитывать образование ионных пар. Константа автопротолиза уксусной кислоты равна 3,5-10 , т. е. в ней можно дифференцировать достаточно широкий набор слабых оснований. В то же время ледяная уксусная кислота оказывает нивелирующее действие на все сильные основания. [c.167]

Уравнение (1) относится к равновесию реакции металлирова-ния, а уравнения (2) и (3) — к диссоциации двух солей С — Н-кислот. Авторы предположили, что К и К, константы равновесия для реакции (2) и (3), примерно равны, поскольку ранее было показано [За], что в растворе пиридина электропроводность солей ряда производных триарилметана различной кислотности примерно одинакова. Приняв эти допущения и используя обычное определение для рКа, можно написать уравнения (4) и (5), причем последнее связывает разницу в величине рКа для пары кислот с визуальным изменением окраски при установлении равновесия реакции металлирования. Недавно было показано [36], что при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде неразделенных ионных пар со сложным спектром в видимой и ультрафиолетовой областях. В то же время литиевая соль при 25° или натриевая при —80° существует в основном в виде разъединенных молекулами растворителя ионных пар, имеющих те же спектры в видимой области, как и неразделенные ионные пары, но заметно отличающихся по УФ-спектрам. Измерения электропроводности показали, что при этом имеется лишь незначительное количество сполна диссоциированного вещества. Из этих данных следует, что изменение окраски, которое было использовано Мак-Ивеном для установления шкалы кислотности, связано с образованием ионных [c.10]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

При общем амфотерном характере спиртов их кислотная функция выражена сильнее основной. Это видно уже из того, что раствор ЫНз в метиловом спирте проводит электрический ток гораздо лучше, чем раствор в нем СНзСООН. Значение отвечающего кислотной диссоциации ионного произведения [НОН ][ОК ] для СНзОН было найдено равным 1 10- для СзН.пОН — Обе молекулы обладают значительным сродством к протону — соответственно 180 и 193 ккал моль (в парах). Вместе с тем из данных распределения протонов между спиртами и водой в жидкой фазе вытекает, что сродство спиртов к протону меньше, чем у воды (169 ккал1моль в парах) константы равновесия систем КОН, - -Н2О Р зО "- -НОН равны 139 (Я=СНз)) или 250 (К=С2Н5). В жидком (и твердом) состоянии спирты образуют межмолекулярные водородные связи по типу —НО(Н)—НО(Н)— Длина такой связи оценивается в 2,66 А (при —110°С), а ее энергия — в 5 ккал/моль. [c.67]

Как было указано в разделе 3.3, равновесие ионизации какой-либо кислоты [уравнение (6)] или основания [уравнение (8)] при изменении растворителя зависит не только от основности или, соответственно, кислотности растворителя, но и от диэлектрической проницаемости и способности растворителя сольватировать. Равным образом изменения диэлектрических и сольватирующих свойств при изменении растворителя влияют на кислотность кислоты НА и основность основания А. Особенно отчетливо это влияние заметно на зависимости от растворителя константы кислотности сопряженной пары кислота — основание НА—А. Например, константы кислотности карбоновых кислот в воде (е = 78,5) обычно в 10 —10 раз больше, чем в безводном этаноле (б = 24,3), хотя вода лищь в 15—20 раз основнее этанола. [c.41]

Если константы ассоциации, определенные этим методом, отнести к величине константы для п-ксилола, мы получим шкалу относительной основности, которая приведена в табл. 10. Сравнение с относительной реакционной способностью замещенных бензолов в реакции галогенирования [35, 185], определяющим фактором которой является основность ароматического соединения, показывает, что такой же ряд основности можно вывести из данных по давлению пара. Однако в случае галогенирования реакционная способность изменяется на несколько порядков. Сравнение этих данных с данными по равновесиям распределения показывает, что образующиеся в этих двух случаях комплексы совершенно различны но типу. В системах, рассмотренных выше, образуются непрочные л-комплексы, поскольку кислотность этих 7систем недостаточно велика. [c.290]