Раскрытие цикла и другие перегруппировки

Циклогексадиеноны также подвергаются фотохимическим перегруппировкам, но с образованием других продуктов, как правило, с раскрытием цикла [585]. [c.223]

Направление раскрытия окисного цикла при перегруппировках в общем может быть предсказано довольно просто на основании относительной легкости ионизации двух углерод-кислородных связей окиси. Кислород-углерод-ные связи окисей этиленов алифатического ряда по легкости разрыва могут быть расположены в следующий ряд третичные > вторичные, > первичные. Это правило иллюстрируется на примерах перегруппировки окисей изобутилена и триметилэтилена. Аналогично окись пропилена дает главным образом пропионовый альдегид [260]. Другим примером может служить перегруппировка окиси 1-метилциклогексена (VI). [c.37]

ОКИСНОГО цикла и образованию иона энола XX. Этот тип перегруппировки аналогичен некоторым другим реакциям окисей. Другое возможное объяснение перегруппировки допускает присоединение спирта при раскрытии окисного цикла, последующее отщепление спирта и образование двойной связи. Действительно, при обработке соединения XXI спиртовым раствором едкого натра образуется 1,2-дикетон [274] [c.40]

Сравнивая изменения, происходящие при отверждении новолачной феноло-формальдегидной смолы уротропином, в каучуке и вне каучука, видим существенные отличия происходящих процессов. В спектре смолы отсутствуют изменения, характеризующие образование водородных связей при отверждении уротропином. В спектре каучука уменьшается интенсивность полосы поглощения при 2235 сж , характеризующая —С Н-группы, и увеличивается поглощение в области 1666 см , характерное для колебания—С = Ы-группы. Такое изменение в спектре, согласно работам объясняется образованием, наряду с другими химическими превращениями, циклов или сопряженных систем с раскрытием тройной связи. Подобная перегруппировка активируется различными нуклеофильными реагентами, в том числе и фенолами что позволяет предположить о возможности участия в сопряжении фенольных смол. [c.139]

Хотя окисление моноолефинов с образованием эпокси-. соединений и гидроксилирование, как правило, протекают вполне удовлетворительно, в некоторых случаях были получены необычные результаты, а) При действии надмуравьиной кислоты на соединения, содержащие группировку —СН(ОН)СН = СН—, например, на продукты аутоокисления метилового эфира олеиновой кислоты, образуется только 5,0% ожидаемого триола наряду со значительными количествами продуктов кислотного расщепления [142]. Описано окисление а-оксиолефинов [63] и р-оксиолефинов [61, 155]. б) При окислении циклооктена надмуравьиной кислотой наряду с ожидаемым гране-1,2-диолом образуются цыс-1,4-диол (с лучшим выходом) и соединения другого типа. Раскрытие цикла в эпоксисоединении сопровождается перегруппировкой, объясняемой трансаннулярными эффектами [118]. Такие же результаты наблюдались в случае Сэ- [119], Сю- [118] и Сц-цик-лоалкенов [120] и в меньшей степени в случае Се- [121] и С7-циклоалкенов [122, 123]. в) 2,4,4-Триметилпентен-1 и2, 4,4-триметилпентен-2 реагируют с надбензойной кислотой нормально, но с надмуравьиной и надуксусной кислотами помимо ожидаемых диолов образуются ненасыщенные одноатом-, ные спи сана [25 [c.144]

Раскрытие гетероцикла в производных 2Я-пирана, получаемых присоединением нуклеофилов к пирилиевым солям, является отличительной особенностью химии этих соединений. Такое раскрытие может происходить в процессе перегруппировки Коупа (см. схему 5) известно, что 2Я-пираны подвергаются таким реакциям с исключительной легкостью [9]. Однако с таким же успехом раскрытие цикла может протекать и по ионному механизму, включающему первоначальное депротонирование аддукта. На схеме (6) показаны другие превращения, в которых нуклеофильная атака пирилиевого кольца сопровождается раскрытием цикла [10—12]. [c.19]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

Другой пример гемолитического раскрытия этилениминных циклов представляет термическая изомеризация (пиролиз) производных этиленимина. Требованию минимальной полярности подвергающейся гомолизу связи в пиролитических перегруппировках производных этиленимина отвечает сравнительно редкое направление раскрытия кольца по углерод-углеродной связи. Так, 2,3-дифенил- [348] и 2,2-дифенил-З-метилэтиленими ны [349] при нагревании до 165—200° С в инертной атмосфере превращаются в соответствующие шиффовы основания [c.99]

Другими интересными перегруппировками под действием УФ-света являются расширение цикла N-алкиламидов схема (201) [357] и раскрытие имидного кольца с образованием ацилизоциа-ната схема (202) [332]. Последняя реакция может конкурировать с реакциями фотоиндуцированного бромирования. [c.497]

По химическим свойствам циклические фосфиты в основном подобны своим ациклическим аналогам. Если они содержат соответствующие органические радикалы, то могут подвергаться перегруппировке Арбузова без раскрытия при этом цикла - Из циклических эфирогалоидангидридов фосфористой кислоты был синтезирован ряд других производных, например циклические эфироамиды фосфористой кислоты [c.637]

После того как была установлена структура тараксерола, можно было вывести структуру для соответствующей окиси (XIX) и ненасыщенного спирта (XX). Получаемый из последнего кетон при восстановлении алюмогидридом лития дал другой изомерный спирт, гидроксильная группа в котором более затруднена, чем в исходном спирте. Это различие отчетливо видно из того факта, что ацетилирование соединения XX в обычных условиях дает 3,15-диацетат, тогда как ацетилирование вещества XXI в этих же условиях приводит лишь к моноацетату. На основании этого можно предположить, что гидроксил в соединении XX находится в экваториальном положении, т. е. имеет а-ориентацию, и, следовательно, такой же должна быть и ориентация окисного цикла. Перегруппировка, сопровождающая раскрытие окисного кольца, по-видимому, протекает не одновременно с самим раскрытием, так как мигрирующая метильная группа находится с той же стороны молекулы, что и окисное кольцо. Образование при этом в качестве промежуточного продукта транс-гликоля вполне возможно, и в этом случае миграция будет протекать одновременно с потерей р-гид-роксильной группы у Си. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология