Оптически активные бифенилы

Объясните, каким образом нагревание ведет к рацемизации оптически активного бифенила (опять же полезно использовать модели). [c.165]

Рис. 38. Примеры оптически активных производных аллена и бифенила.

В противоположность случаю асимметрических алленов оптическая активность в ряду бифенила была открыта до того, как она смогла получить правильное объяснение. К тому времени, когда были разделены первые производные бифенила (1922 г.) существовала значительная неясность в отношении строения бифенильных производных и причины асимметрии казались непонятными. Лишь позднее было установлено (с помощью измерения дипольных моментов и методом рентгеноструктурного анализа), что бензольные кольца в бифенилах коаксиальны. [c.518]

В противоположность случаю асимметрических алленов оптическая активность в ряду бифенила была открыта до того, как она смогла получить правильное объяснение. К тому времени, когда были разделены первые производные бифенила (1922 г.), сущест- [c.619]

Оптически активные производные бифенила (разд. 17-4,Б) рацемизуются в том случае, если два ароматических кольца при вращении вокруг центральной связи в какой-либо момент проходят через плоскую конфигурацию. Это может произойти (а большей или меньшей легкостью) при нагревании, если орто-заместители сравнительно невелики. [c.642]

Такая кинетическая схема в основном подтверждается н опытными данными, полученными при использовании оптически активных нитропроизводных бифенила . [c.45]

Хорошо известно, что стерические препятствия вызывают появление оптической активности в орто-производных бифенила. Обсуждение этого явления читатель может найти в руководствах по органической химии . [c.219]

Оптически активные соединения ряда бифенила не обязательно должны содержать четыре или три заместителя в орто-положениях, как это было в рассмотренных выше примерах. Известны случаи, когда для проявления атропоизомерии достаточно двух [формула (56)] или даже одного [формула (57)] орто-заместителя в последнем случае этот заместитель должен быть столь велик, чтобы даже атом водорода в орто-положении соседнего кольца не давал возможности осуществить поворот. [c.320]

Оптически активные производные бифенила [c.443]

Несимметричные триарилстибины, где Аг — 2-бифенил- [1] или 1-нафтил-[2] через диастереоизомерные соли с оптически активным фенилэтиламином были разделены на оптически устойчивые энантиомеры (см. гл. XIX). [c.59]

Оптическая активность также наблюдается для производных бифенила, которые замещены таким образом, что отсутствие свободного вращения делает [c.93]

Чем обусловлено явление оптической изомерии (атропо-изомерии) у некоторых производных бифенила Какими структурными особенностями обладают производные бифенила, существующие в виде стабильных энантиомеров Какое из приведенных ниже соединений может быть расщеплено на устойчивые оптически активные изомеры [c.196]

Иногда для предотвращетшя свободного вращения в бифенилах достаточно трех и даже двух объемистых заместителей в орто-положениях. Так, удалось разделить на энантиомеры бифенил-2,2-дисульфокислоту (XV). В соединении XVI свободное вращение полностью не заторможено, и, хотя его можно получить в оптически активной форме, при растворении в этаноле оно быстро рацемизуется (наполовтшу за 9 мин. при 25 ). [c.626]

Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в орго-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был 2,2 -ди-карбокси-б,б -динитробифенил (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, бифенилдисульфоновая-2,2 кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры 2,2 -ди-7 рет -бутил-бнфенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной б.б -ди-т рег-бутилбифенил-З.З -дикарбоновой кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость. [c.443]

В ряду бифенила такая изомерия называется атропизомсрией. Если атропизомеры получены в чистом виде, они показывают оптическую активность (см. Введ. 6.12). [c.197]

С этой целью раствор фенил-бифенил-а-нафтилметильных радикалов пропускался через А Оз с адсорбированными на нем -лактозой или -алани-ном, через -кварц, -натрийхлорат и другие адсорбенты. После хроматографирования радикалы по-прежнему не обладали оптической активностью, откуда было сделано заключение о плоскостном строении таких радикалов и отсутствии у них оптических изомеров. [c.163]

Некоторые орто-замещенные производные бифенила также оптически активны. Если группы в орго-положениях больщие, то Эращение вокруг связи между двумя ароматическими ядрами не может происходить. Следовательно, когда два заместителя, связанные с каждым кольцом, различны, существуют два дискретных изомера, которые не могут быть совмещены (рис. 2.15). [c.43]

Оптической активностью обладают также некоторые соединения ряда бифенила. Так, в молекуле о,о -динитродифеновой кислоты [c.311]

Для низкомолекулярных орто-замещенных производных бифенила известны [31] антропоизомеры, оптическая активность которых обусловлена выводом из копланарности бензольных колец [c.249]

В дальнейшем выяснилось, что бифенил — линейная, а не двухэтажная молекула. Но откуда же в таком случае появляются оптически активные динитробифенилдикарбоновые кислоты Ведь при линейной формуле их быть не должно. В 1926 г. по этому поводу разгорелась дискуссия, в ходе которой В. Миллс высказал в общем виде идею о механических препятствиях вращению, создаваемых орто-заместителями. [c.318]

Оптически активные соединения ряда бифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между конфигурацией и конформацией, мы уже говорили в гл. 1. Там же шла речь о том, что атропоизомерные соединения ряда бифенила — типичный пример структур с осью хиральности. [c.318]

Очевидно, что способностью существовать в неплоских оптически активных формах должны обладать лищь те производные бифенила, у которых сумма ван-дер-ваальсовых радиусов орго-заместителей не менее 0,290 нм. Правильность такого представления была подтверждена на соединениях типа (54). Если Н — атом фтора (радиус 0,139 нм), то сумма ван-дер-ваальсовых радиусов будет меньще требующейся для перекрывания, и такое соединение не должно расщепляться на оптические антиподы этот вывод был подтвержден экспериментально. Если К = ОМе (радиус 0,145 нм), то размеры этой группы достаточны для перекрывания. Соответствующее соединение может быть получено в оптически активной форме, но легко рацемизуется (при —17 °С период полурацемизации 2,5 мин). Если R — атом хлора (радиус 0,169 нм), то перекрывание становится значительным соответствующее соединение [c.319]

С участием трехкоординированного азота могут быть построены и оптически активные соединения с затрудненным вращением вокруг простой связи, подобные производным бифенила. Замещенная аминогруппа и ароматическое ядро в этих структурах располагаются в перпендикулярных плоскостях возникает молекулярная асимметрия, напоминающая оптически активные бифенилы. Соединения такого типа изучал, начиная с 40-х годов нащего столетия, Р. Адамс. Примером их могут служить соединения (66) и (67). [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология