Термическая деполимеризация силоксанов

Термическая деполимеризация силоксанов [c.283]

По сополимеризации различных циклических мономеров опубликовано значительное количество работ. В них описана сополимеризация пар циклических мономеров, содержащих как одинаковые функциональные группы (например, группы двух циклических эфиров или двух циклических силоксанов), так и различные (например, группы эфира и лактона), а также сополимеризация циклических мономеров с алкенами. Очень немногие из этих реакций представляют в настоящее время практический интерес. Исключением является сонолимеризация триоксана с небольшими количествами циклического эфира для повышения термостойкости полиоксиметилена. Такой сополимер более стабилен в отношении термической деполимеризации, чем гомополимер триоксана [24]. Поскольку в сополимере сегменты цик.лического эфира беспорядочно распределены по цепи полиоксиметилена, случайные термические расщепления не приводят к полной деполимеризации макроцепи. [c.462]

Экспериментально доказано, что в расплавах стекол и шлаков имеются обрывки силоксанных цепей большей или меньшей величины, ионы и радикалы [240, 335, 347—350]. С повышением температуры, в результате термической деполимеризации, средняя длина кремнекислородной цепи уменьшается, в связи с чем уменьшается вязкость силикатного расплава. [c.93]

Температуры вспышки и температуры самовоспламенения для некоторых жидких силоксанов представлены в табл. 24. Даже самые простые силоксаны в обычных условиях нелегко горят. Они обладают определенными температурами вспышки, но неопределенными температурами воспламенения, т. е. для их горения должно постоянно подводиться тепло. Поэтому не слишком неожиданно мнение некоторых авторов, что кремний в ноли-сил океане наполовину уже окислен до SiO . Полисилоксаны с большим молекулярным весом сами не горят, но подвергаются термической деполимеризации с образованием более летучих, способных гореть силоксанов. Замещение водорода на метильные группы значительно повышает легкость горения, на что указывает воспламеняемость симметричного тетраметил-дисилоксана. [c.199]

Силоксановые связи устойчивы только до температуры 300°, что значительно ограничивает использование силиконовых полимеров (связь Si—С в инертной атмосфере устойчива при более высокой температуре). Однако, с другой стороны, термическая деполимеризация силоксановых полимеров может служить удобным способом получения низкомолекулярных моноциклических и полициклических силоксанов. Высокомолекулярные диметил-полисилоксан-а,и)-диолы и другие диметилсилоксаны с температурой кипения выше 250° в вакууме также расщепляются при температуре 350—400° в инертной атмосфере с образованием циклического тримера (выход 44%), тетрамера (выход 24%) и высших циклосилоксанов. Расщепление протекает количественно. В вакууме образуются циклические соединения более высокого молекулярного веса. При каталитическом воздействии едкого натра расщепление протекает при более низких температурах 1357, 983, 1595]. [c.283]

Термическая стойкость и стойкость метилсиликоновых жидкостей к окислению изучалась очень подробно [135]. Установлено, что на воздухе до 175° заметных изменений не происходит при 200° начинается окисление, которое проявляется в изменении вязкости и выделении формальдегида и муравьиной кислоты. Повышение вязкости при окислении приписывается конденсации силоксановых молекул, от которых под действием кислорода отш епляются метильные радикалы. При температуре выше 200° стойкость к окислению у метилсиликоновых масел сильно уменьшается, что ограничивает их применение в окислительной а мосфере. Медь, свинец и селен ингибируют окисление при 200°, о чем можно судить по меньшему выделению образующихся при этом формальде-.гида и муравьиной кислоты мед1> и селен препятствуют также изменению вязкости. Теллур, наоборот, ускоряет при этих температурах окислительный процесс. Остальные исследованные металлы и сплавы (дюралюминий, кадмий, серебро, сталь, олово, цинк) заметно не влияют на стойкость к оккслению. Весовые потери в присутствии теллура, меди, свинца и селена при 225° очень высоки среди продуктов реакции были идентифицированы циклические молекулы Dg и D4. Эти металлы, по-видимому, катализируют термическую деполимеризацию высокие потери из-за испарения в присутствии свинца объясняют взаимодействием окиси свинца с силоксанами. При испытании термостойкости метилсиликоновых масел в инертной атмосфере установлено, что заметная температурная деполимеризация наступает уже при 250°. [c.332]

Полисилоксанный блок каолинита при этой температуре подвергается деструкции (стр. 116). Разрыв силоксанной связи при высокой температуре — термическая деполимеризация в присутствии Са-ионов и кислорода — приводит к образованию отрицательно заряженной ионогеппой группы [c.135]

Вышеизложенный экспериментальный материал показывает, что ЦТМ не только ингибирует процесс деполимеризации силоксановых цепей, но и существенно меняет сам механизм этого процесса, что находи г отражение в составе продуктов деструкции ОДМС в его присутствии. По-видимому, можно предположить, что стабилизатор полност1,ю подавляет реакции второй группы, о которых говорилось ранее, и сильно тормозит реакции первой группы, т. е. образование циклических силоксанов по схеме П1). Так как эффективность действия ЦТМ возрастает с повышением температуры, то, вероятно, можно заключить, что ингибирующим действием обладает не собственно молекулы ЦТМ, а выделяющиеся при ее термическом разложении ионы или атомы марганца. Сам механизм ингибирующего действия ЦТМ, как и других металлоорганических стабилизаторов, например, производных ферроцена, рассмотренных ранее, можно представить, по-видимому, как координационное взаимодействие ионов или атомов металла с силоксановыми цепями, в результате чего нарушается периодичность спиралевидной структуры цепи и тем самым затрудняется образование промежуточного активированного комплекса. Не исключено также, что при повышенных температурах может происходить внедрение металла в силоксановую цепь, что также должно приводить к ингибированию процесса деполимеризации силоксановых цепей [2, 20]. [c.205]