Силоксаны циклические, полимеризация

Широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов для синтеза линейных полисилоксанов. Полимеризация циклических силоксанов нашла широкое применение в тех-< вике для синтеза силоксановых каучуков. [c.124]

В последнее время для синтеза линейных полисилоксанов, которые ранее получались при помощи реакции поликонденсации, широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов, например для синтеза силоксановых каучуков [145]. [c.287]

Полимеризация циклических силоксанов представляет важный способ получения высокомолекулярных полисилоксанов. [c.66]

Катализатор в виде пасты удобен для технологического оформления процесса полимеризации по непрерывной схеме. Катализатор, так же как и деполимеризат, подается на полимеризацию непрерывно. В присутствии активированного сернокислого алюминия раскрытие циклических силоксанов и полимеризация проходят лри 90—100 °С на выходе из полимеризатора полимер охлаждается через рубашку водой. Завершение процесса дозревания полимера происходит при 20—25 °С в течение 1 —1,5 суток. При этом молекулярный вес полимера увеличивается равномерно во всей массе силоксанов (в толстом слое). Полимеризация осуществляется по непрерывной схеме в шнековых аппаратах (рис. XX. 4). Процесс проводится следующим образом. В полимеризатор непрерывно подаются из мерника с помощью червячного питателя через штуцер циклосилоксаны и катализаторная паста. Нижняя и вертикальные части шнекового аппарата снабжены рубашками, в которые подается соответственно горячая и холодная вода. [c.438]

Изучение кинетики полимеризации циклических силоксанов, содержащих от 3 до 9 атомов кремния в кольце, показало, что наименее активно соединение с 4 атомами кремния [416]. [c.87]

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I) г или Т-образных (II) ониевых активных [c.441]

Силоксановые каучуки, полимерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, связанного с заместителями различной химической природы, получают полимеризацией в блоке циклических силоксанов. Разработаны также методы получения этих каучуков методом гидролитической поликонденсации. [c.205]

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I) [c.441]

Полимеризация циклических олигомериых силоксанов чаще осуществляется в присутствии кислых катализаторов (серная кислота, апротонные кпслоты). /7рмл. ред. [c.312]

Интересным аспектом этой полимеризации является наблюдение [56], что АН реакции близка к нулю и, что особенно удивительно, А5 — величина положительная, равная 1,6 кал/(моль-К) 6,7 Дж/(моль-К)]. Основное влияние при этой полимеризации оказывает возрастание энтропии (неупорядоченности) в ходе полимеризации. Положительное значение А — очень редкий случай лри полимеризации. Единственными описанными примерами положительного значения А5 являются случаи полимеризации циклических октамеров серы и селена [32]. Все другие процессы полимеризации сопровождаются уменьшением энтропии вследствие уменьшения неупорядоченности полимера по сравнению с его мономером. Положительную Аб для реакций полимеризации циклических силоксанов, серы и селена можно объяснить большой гибкостью линейных полимерных цепей, обусловленной большими размера.ми атомов, образующих эти цепи. Такая гибкость ведет к большим степеням свободы в линейных полимерах по сравнению с циклическими мономерами. [c.452]

В последнее время большое развитие получила реакция полимеризации циклических силоксанов, при помощи которой получают высокомолекулярные линейные полисилоксаны [211—214]. Так, путем полимеризаций циклических силоксанов в технике получают силоксановые каучуки [211]. [c.40]

Это соединение может полимеризоваться на катализаторах, аналогичных катализаторам, употребляемым для полимеризации циклических силоксанов, но в более мягких условиях, что обусловлено, по-видимому, сильным напряжением в цикле [97]. [c.202]

В последнее время установлена способность щелочей катализировать полимеризацию циклосилоксанов. Скорость полимеризации возрастает с повышением диэлектрической проницаемости среды, что свидетельствует о протекании процесса по ионному механизму. Особенностью строения силоксанов является сильное смещение электронного облака связи 51—О в сторону электроотрицательного атома кислорода. Вследствие этого электроположительный кремний может образовывать комплексы с соединениями, в составе которых имеются электроотрицательные атомы или группы. Чем более электроотрицательны такие группы, тем эффективнее взаимодействуют они с атомом кремния. Схема полимеризации циклических силоксанов под действием КОН приведена ниже [c.498]

В составе которых имеются электроотрицательные атомы или группы. Чем более электроотрицательны такие группы, тем эффективнее взаимодействуют они с атомом кремния. Схема полимеризации циклических силоксанов иод действием КОН приведена ниже [c.431]

Из галогенидов для полимеризации силоксанов применяют главным образом хлориды железа, алюминия, ртути, фосфора и серы. Чаще всего применяют хлорное железо, безводное или в форме гексагидрата [312, 315, 317, 318, 339, 1291, 1454, 1641, 1794, 2248, и2]. Смесь циклических диметилсилоксанов смешивают с 0,2% катализатора до начала желатинизации продукта реакции, затем добавляют 0,4% стеариновой кислоты и остальные компоненты смеси. Аналогично поступают и при работе со смесью хлоридов железа и алюминия [312], со смесью окиси железа и хлористого алюминия [132], с хлорированным тритолилфосфатом [312], сул ьфури л хлоридом [314], феноксифосфорилхлоридом [315, 1995, 1996, 1998] и смесью других ароксифосфорилгалогенидов, которые прибавляют в количествах 0,2—0,3% от веса полимера. Некоторые исследователи предложили применять в качестве катализатора ггОг-ЫаОд или 2гО(ЫОз)г-ЗНгО [1)166], а также гидрид бора Вц,Н,4 и комплексные соединения этого гидрида с гексаметилентетрамином. [c.362]

Так как 51(К)2—О-группы склонны к образованию циклических соединений, то кроме линейных силоксанов продуктами гидролиза дихлорсиланов являются также циклические олигосилоксаны, со-держаи ие в кольце от 3 до 9 51—0-групп. В соответствующих условиях реакции получаются только циклические соединения (см. раздел 4-17). Циклические силоксаны могут превращаться в высокомолекулярные линейные продукты либо при полимеризации с раскрытием цикла, либо при катионной (в присутствии кислот Льюиса), либо при анионной (в присутствии щелочей) полимеризации [c.218]

Очень интересной является зависимость полимеризации от того, что циклический силоксан находится в кристаллическом состоянии здесь, однако, трудно найти простое объяснение. Устацовлено, что полимеризация акриламида происходит как выше, так и ниже точки плавления 26]. Поведение трисилоксана похоже на поведение ацетальдегида 27], который полимеризуется только при его точке плавления или ниже и по механизму, который тоже неясен, хотя, вероятно, полимеризация осушествляется через свободные радикалы. Однако, по-видимому, ацетальдегид полимеризуется только во время процесса кристаллизации. [c.199]

Полимеризация циклических силоксанов в присутствии серной кислоты и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных нолпснлоксанов, широко применяется для синтеза снлико-новых каучуков [411—415, 437, 438]. Андрианов и Якушкина [411] предлагают следующее уравнение реакции [c.86]

Другим способом, при помощи которого получают высокомолекулярные диорганосилоксаны, является полимеризация низкомолекулярных циклических диорганосилоксанов при действии некоторых веществ, способных расщеплять силоксановую связь и тем самым перегруппировывать силоксаны. (Исходный циклический силоксан в промышленной практике, как правило, обозначают как мономер, хотя в точном понимании смысла этого слова речь идет о низкомолекулярном полимере. Однако поскольку этот термин дает возможность сокращенно обозначать исходные-соединения, которые иногда имеют довольно сложный состав,, он применяется сравнительно часто). На западе при получении высокомолекулярных полимеров чаще всего исходят из сырой смеси циклических диметилсилоксанов, однако при этом нужно, чтобы исходный диметилдихлорсилан был относительно чист и содержал только следы триметилхлорсилана и метилтрихлорсилана. Если чистота диметилдихлорсилана не удовлетворяет-этим требованиям, приходится отделять низкомолекулярные циклические полимеры, чаще всего это октаметилциклотетрасилок-сан. При этом методе выбираются такие условия гидролиза, чтобы выход низкомолекулярных фракций был максимальным. Хотя при обычном способе гидролиза содержание фракции, кипящей до 100° (15 мм рт. ст.) не бывает выше 55—60%, усовершенствованным методом (например, применением взаимного растворителя и т. д.) можно получить и более 95% низкокипящей фракции [983]., Перегонкой при нормальном давлении можно получить чистый, [c.361]

Анионная полимеризация циклических силоксанов может быть инициирована окисями и гидроокисями щелочных металлов, сила-нолятами, такими, как трнметилсиланолят калия (СНз)2310К, и другими основаниями [1, 55]. Как инициирование [c.452]

За рассматриваемый период были опубликованы работы по исследованию полимеризации е-капролактама [307—345], -энан-толактама [346], циклических силоксанов [347, 348], циклических лактонов [349], циклических формалей [3501, этиленими-на [351] и пропиленоксида [352]. [c.89]

Среди полимеризации других циклов наибольшее значение в настоящее время имеет полимеризация циклических силоксанов под влиянием Н2504 и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных полисилоксанов, имеющих широкое применение в промышленности. [c.194]

Если к этой реакционной системе добавить другой циклический силоксан, то реакция полимеризации возобновляется и приводит к обра.зованию блок-сополимера типа ABBA. Так как блоки В идентичны, то можно рассматривать такой продукт как триблоч-ный сополимер. Например, если к продукту реакции (6.25) добавить гексафенилциклотрисилоксан, то реакцию можно представить следующим образом [c.179]

Линейные полисилоксаны, или, как их часто называют, силиконы, могут быть синтезированы путем анионной или катионной полимеризации циклических силоксанов. Наиболее часто применяется полимеризация циклического тетрамера — октаметилцикло-тетрасилоксана [c.451]

Катионную полимеризацию циклических силоксанов проводят с протонными кис.лотами и кислотами Льюиса [1, 57]. Как инициирование [уравнение (7.95)] так и рост цепи [уравнение (7.96)] происходит через третичный ион оксония, который перестраивается в переходный ион силпкония [c.452]

Анионная полимеризация циклических силоксанов во многом близка полимеризации эпоксидов. Расщепление силоксановой связи приводит к силанолятным группам [c.36]

Равновесная смесь циклосилоксанов состоит в основном (более 95%) из циклотетра-, циклопента- и циклогексасилоксанов [1356, 1358, 1360, 1452, 1457]. Соотношение между циклическими тетра-, пента и гексамерами при равновесии в случае полидиметил-и метил (3,3,3-трифторпропил) силоксанов приблизительно одинаково. Оно не зависит от строения исходного циклосилоксана и условий его полимеризации (табл. 14). [c.148]

Во-первых, это взаимопревращение циклических и линейных силоксанов. На равновесие между этими соединениями и полимером влияют температура, давление, природа растворителя и строение элементарного звена полимера. В обзоре [98] подробно рассмотрено влияние термодинамических, кинетических и статистических факторов на полимеризацию циклических силоксанов и деполимеризацию линейных полимеров с образованием циклических продуктов деструкции. Протекание этих процессов не позволяет, например, однозначно интерпретировать данные о кинетике накопления силоиольных групп. [c.202]

Скорость полимеризации тримера [(СНз)251—0]з приблизительно в 100 раз выше скорости полимеризации тетрамера [( HsbSi—0]4 [178, 180]. Более того, сравнение скоростей полимеризации циклических силоксанов [( Hs)2Si—0] (п изменяется от 3 до 9) в присутствии гидроокисей лития, натрия или калия показывает, что наиболее активны циклы с п = 7 и выше, а тетрамер наименее активен [187]. Энергия активации полимеризации тримера составляет 17,5 ккал/моль, а других гомологов— 19,5 ккал моль и не зависит от типа катализатора. Каждый акт роста цепи, по-видимому, состоит из ряда промежуточных стадий, изображенных ниже [187] [c.236]

Этот механизм напоминает механизм, предложенный Вейсманом и др. [41] для объяснения карбоксилирования ион-радикалов нафталина. Сходный механизм был предложен для инициирования полимеризации циклических силоксанов в присутствии натрийнафталина [272]. [c.374]

Полимеризацией циклических силоксанов, органические радикалы которых содержат атомы фтора, получены каучукоподобные полимеры, отличающиеся от обычных полисилоксанов способностью давать масло- и бензостойкие резины, значительно более морозостойкие. Примером таких циклических соединений служит циклотрифторпропилтриметилтрисилоксан [c.542]

По катионному механизму может протекать также полимеризация циклических силоксанов, активным центром в которой является ион силикония [c.149]

Жидкие кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) приобрели важное значение для различных отраслей техники благодаря сочетанию многих ценных свойств, среди которых наиболее существенными являются высокая нагревостойкость и химическая инертность, низкая температура застывания, малый температурный коэффициент вязкости, а также высокие электрические характеристики в широком интервале частот и температур. Жидкие полиорганосилоксаны представляют собой полимерные соединения с относительно низкой степенью полимеризации, молекулы Которых содержат повторяющуюся силоксанную группировку —51—0—51—, атомы кремния которой связаны с органическими радикалами. Молекулы полиорганосилокса-новых жидкостей могут иметь линейную, линейно разветвленную и циклическую структуру. В качестве примера ниже приводятся структурные формулы полимера, молекула которого содержит четыре атома кремния [c.129]

Хотя во многих учебниках и сейчас приводится способ получения полисилоксанов, основанный на конденсации силоксандиолов, образующихся при гидролизе дихлорсиланов, в промышленном масштабе силиконовые каучуки получают полимеризацией циклических силоксанов, т. е. с помощью способа полимеризации, основанного на раскрытии цикла. [c.31]

В настоящее время доказана принципиальная возможность получения полимеров из самых различных карбоциклических и гетероциклических соединений за счет раскрытия их кольца. Этим путем осуществлена полимеризация е-капролактама, й-энантолакта-ма, окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленимина, циклических силоксанов и сульфидов и др. Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая ее от поликонденсации и цепной полимеризации, состоит в том, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь — СО—МН—, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными остатками в макромолекуле [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология