Теория локализации

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

Теория локализации электронов [c.84]

И. Е. Тамм и А. А. Соколов разработали теорию локализации электронов вблизи края кристалла и поверхности внутренней микротрещины. Такого рода локальные состояния известны в литературе под названием поверхностных уровней Тамма. [c.45]

ЧАСТЬ II. ТЕОРИЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ [c.94]

Теория локализации Андерсона [c.116]

Динамический метод можно иллюстрировать на примере теории локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Согласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при нитровании бензола, можно приближенно представить структурой типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО. Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты образования переходного состояния АЯ [уравнение (481)], если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. На рис. 145 изображены типы переходных состояний, через которые следуют реакции с реагентами Х+, Х и К (т. е. реакции с электрофилом, нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо 8р становится р , и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода. [c.297]

Здесь Ко, Кд и к — парциальные относительные константы скорости реакции для орто-, мета- и пара-положений соответственно. Значения к,,, Кл и к , а также (РЬХ/РЬН)к приведены в табл. 44. Экспериментальные данные в табл. 44 можно объяснить с точки зрения теории локализации. Парциальную константу скорости можно выразить следующим образом [c.311]

Структуры переходного состояния, принимаемые в методе резонанса и в теории локализации, идентичны. Вычисленные значения энергии локализации для а- и Р-положений в молекуле нафталина соответственно равны 2,299 (—р) и 2,480 (—Р), что указывает на повышенную вероятность замещения в а-положении. [c.320]

В этой части рассмотрены теории локализации, развитые более или менее независимо Адамсом [21], Джильбертом [22], Андерсоном [23], а также другими авторами для непосредственного определения локализованных молекулярных ССП-орбиталей, в отличие от а posteriori методов локализации, в которых производятся преобразования исходного набора нелокализован-ных орбиталей (см. разд. 1.3). Позднее были предложены и другие прямые методы локализации [20, 25, 59, 60] (см. также доклад Карпентера и Петерса, стр. 120), но они вводят критерий полной локализации в саму вычислительную схему и каждому из этих методов соответствует определенный специфический критерий. С другой стороны, такие теории, как теория Джильберта, приводят к уравнениям локализации, справедливым для очень широкого круга локализационных критериев, большинство из которых было рассмотрено в разд. I. 3. Более того, оказывается возможным использование специфических форм уравнений локализации для различных систем с незамкнутой оболочкой или для многоконфигурационных схем метода ССП (см. разд. П. 2.4). [c.94]

Развитые теории локализации позволяют также определять атомные орбитали, характеризующие рассматриваем ю молекулу. Эти орбитали представляют собой одноэлектронные атомные функции, которым было дано название поляризованных атомных орбиталей (ПАО), поскольку они искажаются по отношению к орбиталям свободного атома под влиянием соседних атомов. Теория поляризованных атомных орбиталей приводит к уравнению локализации, форма которого идентична форме соответствующего уравнения для молекулярных орбита-лей. Эта теория была развита Адамсом, использовавшим особое уравнение локализации, соответствующее специфическому локализационному критерию (см. разд. II.3.3). [c.95]

С помощью некоторых дополнительных предположений теорию локализации можно распространить на гетероциклические соединения. В этом разделе мы изложим предложенный Лонге-Хиггин-сом [14] метод, основанный на рассмотрении несвязывающей МО. [c.306]

Теория локализации заряда дает возможность наглядно представить процессы фрагментации молекулы в масс-опек-трометре, одна ко прежде чем приступить к анализу реа.кцин фрагментации исследованных соединений, следует оговорить, что приводимые здесь структурные формулы ионов носят гипотетический характер. Такая оговорка существенна, хотя во многих работах по интерпретации масс-спектров органических соединений авторы о ней умалчивают. [c.81]