Теория локализации электронов

Теория локализации электронов [c.84]

И. Е. Тамм и А. А. Соколов разработали теорию локализации электронов вблизи края кристалла и поверхности внутренней микротрещины. Такого рода локальные состояния известны в литературе под названием поверхностных уровней Тамма. [c.45]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

В дополнение к трем основным предположениям, общим для всех теорий, Хаш делает следующие допущения 1) на всех стадиях реакции электронного обмена конфигурации координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на реагентах 2) принимает конкретную модель внутренней координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что функция потенциальной энергии первой координационной сферы линейна по отношению к заряду иона 3) рассматривает адиабатические реакции 4) среду считает ненасыщенным непрерывным диэлектриком 5) пренебрегает тем, что перенос электрона происходит в некоторой области расстояний между реагентами 6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм прохождения системой области пересечения поверхностей потенциальной энергии 7) считает, что параметр электронной плотности X можно использовать как меру вероятности локализации электрона на окисляющем агенте. [c.303]

Теория метода кривых термического высвечивания была затем существенно развита В. В. Антоновым-Романовским в 1946 году [56]. В отличие от [159, 160], в работе В. В. Антонова-Ро-мановского форма кривых термического высвечивания объясняется, исходя из простой бимолекулярной реакции, и учитывается возможность повторной локализации электронов на уровнях захвата. Кроме того, им было предложено несколько новых методов вычисления энергии локализации электронов на уровнях захвата. [c.75]

Однако существенное отличие электронной теории времен Льюиса от теории в ее современном виде состоит в следующем идея точно установленной локализации электронов в пространстве заменена в настоящее время статистическим понятием вероятности нахождения электронов в различных точках пространства. [c.12]

В теории самосогласованного поля обеспечивается неизменность различных компонент полной энергии систем с закрытой оболочкой (кинетическая энергия, энергия отталкивания ядер, кулоновская или обменная части энергии межэлектронного взаимодействия) при унитарном преобразовании U двукратно занятых орбиталей. В работах [13, 38—40] в качестве мер степени локализации электронов приняты составляющие полной энергии, относящиеся к межэлектронному взаимодействию. Рассмотрим, например, энергию кулоновского взаимодействия электронов [c.82]

Докладчики утверждают, что положенный в основу новой структурной теории закон локализации электронных орбит в одном или двух атомах находится в противоречии с общими положениями квантовой химии. Однако очевидно, что квантово-химическое положение о насыщаемости связей находится в полном соответствии с названным законом. [c.83]

Динамический метод можно иллюстрировать на примере теории локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Согласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при нитровании бензола, можно приближенно представить структурой типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО. Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты образования переходного состояния АЯ [уравнение (481)], если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. На рис. 145 изображены типы переходных состояний, через которые следуют реакции с реагентами Х+, Х и К (т. е. реакции с электрофилом, нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо 8р становится р , и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода. [c.297]

Необходимо подчеркнуть еще раз, что микрочастица в данном состоянии не обладает определенными значениями всех динамич. величин, подобно макрочастице. Электрон, связанный в атоме, вовсе не имеет в каждый момент определенное значение координаты или импульса. Если бы атомарный электрон в каждый момент имел бы определенные координату и импульс, то он двигался бы по определенной траектории и квантование энергии и момента (см. ниже) было бы необъяснимо, ибо непонятно, почему одни траектории атомарного электрона разрешены , а другие запрещены это и было необъяснимой загадкой в теории атома Вора. Согласно К. м., электрон в атоме приобретает те или иные возможные значения координаты только при измерении, при зондировании атома жесткими рентгеновскими лучами ли быстрыми электронами, иначе говоря, при его взаимодействии (столкновении) с жестким фотоном или быстрым электроном при этом столкновении он локализуется в небольшой области атома вблизи нек-рой точки. В результате такого столкновения электрон выбрасывается из атома следовательно, измерение координаты вообще уничтожает связанное состояние атомарного электрона. Но, повторив много раз этот опыт с атомами, находящимися в совершенно одинаковых условиях, мы получаем распределение возможных значений мест локализации электрона в атоме, т. е. вероятности различных значений его координаты такая совокупность опытов дает статистику мест локализации электрона в атоме, — как говорят, вид электронного облака, к-рое и описывается -функцией данного состояния, — точнее, квадратом ее модуля наглядно говоря, электронное облако характеризует распределение электронной плотности в атоме. Опыты по зондированию электронного облака атома (или распределения его эффективного заряда, равного е- , где е — заряд электрона) действительно предпринимались и подтвердили правильность теоретич. расчетов, произведенных на основе К. м. [c.256]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

С появлением квантовой механики возникло представление о непрерывном характере распределения электронного заряда в атомах, молекулах и твердых телах, что коренным образом отличало новую квантовую теорию, построенную в 1925-1926 гг., от старой теории Н. Бора (1913 г.). Вероятностная интерпретация волновой функции уточнила это представление, показав, что фактически речь идет о непрерывном (за исключением особых точек) распределении плотности вероятности пространственной локализации электрона. [c.153]

Одним из путей подхода к гидридам металлов является использование зонной теории для металлов. При этом гидриды рассматриваются как особый тип сплавов, но с тем упрощением, что расстояние между 1 - и 25-уровнями водорода настолько велико, что последним уровнем можно пренебречь. В этой теории зоны исходного металла модифицируются вследствие увеличения расстояния между соседними атомами металла из-за включения атомов водорода. Кроме того, заселенность зон изменяется благодаря возможности перехода электронов к атомам водорода или от них в зависимости от металла. Определение степени локализации электронов у атомов Н оказалось чрезвычайно трудной задачей. Поэтому не удается прийти к определенным выводам о том, являются ли атомы Н почти нейтральными или же они несут какой-то положительный заряд или избыток электронов. Экспериментальные данные указывают на результирующую миграцию водорода по направлению к отрицательным концам нитей из гидридов металлов. Однако возможно, что механизм такого переноса включает превращение хотя бы небольшой доли Н независимо от его первоначальной формы в Н+ с очень большим увеличением подвижности. [c.173]

Ввиду сложности рассматриваемых объектов развитие теории кристаллов с ЛЦ с самого начала было связано с использованием приближенных моделей и методов, учитывающих степень локализации электронных состояний дефекта (радиус центра) в кристалле. [c.252]

Эти комплексы образуются в результате 1) локализации электронной пары и 2) возникновения связи С — А. Поскольку стадия 2 реализуется при возникновении каждого из а-комплексов, относительная легкость их образования может быть оценена на основе энергии, требуемой для локализации л-электронов в кан дом случае. По этой причине метод называется методом энергии локализации. Поскольку лимитирующей стадией "Е-реакций обычно является образование а-комплекса, то ясно, что относительная скорость реакций замещения, приводящих к образованию различных изомеров, может быть примерно оценена путем расчета энергий локализации изомерных а-комплексов. К сожалению, сами эти расчеты требуют дальнейших приближений, и этот факт резко ограничивает применимость теории для количественного рассмотрения общей проблемы ориентации. Качественно можно использовать эту теорию, анализируя стабилизирующее влияние заместителей на изомерные ст-комплексы, и примеры этого будут приведены ниже. [c.231]

В связи с этим использование идеи конфигурационной локализации электронов благодаря учету внутриатомного кулоновского отталкивания в зонной теории может оказаться плодотворным применительно к выяснению природы поверхностных явлений. [c.23]

В процессе выравнивания электрохимических потенциалов электронов и реализуется превращение их энергии в электрическую. В. М. Новаковский провел серию экспериментов, подтвердивших это предположение. Такое решение спора между Гальвани и Вольтой, между представителями химической и физической теорий о месте локализации э. д. с. показывает, что ни те, ни другие не были правы. [c.227]

Корродирующая поверхность металла является короткозамкнутым многоэлектродным гальваническим элементом. Материальный эффект электрохимического разрушения (растворения) сосредоточен на анодных участках корродирующего металла. Анодное растворение металла возможно при одновременном протекании катодного процесса - ассимиляции освободившихся электронов на катодных участках металла. Согласно классической теории электрохимической коррозии, участки анодной и катодной реакции пространственно разделены, и для протекания процесса коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите. Однако пространственное разделение анодной и катодной реакции оказывается энергетически более выгодным, так как анодные и катодные реакции могут локализоваться на тех участках, где их протекание более облегчено. Поэтому в большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных участках корродирующей поверхности металла. [c.7]

Можно предположить, что промежуточный продукт Уэланда близок по энергии к промежуточному состоянию и поэтому его можно взять в качестве модели для расчета энергии активации. Это осуществляется в теории Хюккеля путем расчета энергии, теряемой при локализации двух я-электронов на ароматическом ядре для образования связи с приближающимся электрофилом [c.316]

При локализации электрона в области какой-либо одной связи (например, между атомами 1 и 2) его волновая функция была бы равна t )l-fг )2, а энергия — равна о + р. Шесть таких электронов, образующих структуру Кекуле, имели бы полную энергию 6 о+бр. Разница между этой величиной и энергией, вычисленной по (9.19), есть энергия делокализации 2р, приведенная в третьем столбце табл. 21. В таблице приведены также значения для других ароматических молекул, полученные тем же путем. Эти значения можно сравнить с полученными по методу ВС. Несмотря на множество приближений в обеих теориях, согласие неожиданно хорошее . Действительно, если принять р// равным 0,54 с величиной р, приблизительно равной —20 ккал1моль, то значения в обоих столбцах будут различаться менее чем на 10%- Это тем более удивительно, если учесть, что энергия резонанса, или энергия делокализации, получается как относительно небольшая разность двух приблизительно равных больших величин. [c.273]

Из последующих работ, посвященных теории метода кривых термического высвечивания [158, 161—172], следует отметить работы Ч. Б. Лущика [158, 170], в которых дается обобщение теории на случай произвольного соотношения между вероятностями повторного захвата и рекомбинации и работы И. А. Парфиановича [169, 171], в которых дан анализ некоторых методов вычисления энергии локализации электронов. [c.75]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Теория Бутлерова является ведущей и для развития теории органического катализа. Мне кажется, что рациональным зерном в выступлениях проф. Челинцева является мысль о необходимости в известных случаях говорить о локализации электронов. Это понятие скрыто в самом определении химической связи. Современная физика склонна переносить иногда в органическую химию закономерности, полученные при исследовании металлов. К сожалению, проф. Челиицев ослабил свою принципиальную позицию безоговорочной защитой своей собственной теории вместо теории Бутлерова. [c.428]

С другой стороны, чисто зонная модель тоже недостаточна для описания свойств окислов, так как неясна природа локализации -электронов в незаполненных оболочках. Для объяснения этого факта Мотт и Гуденаф предложили два различных подхода. Мотт исходит из зонной теории ионных кристаллов, рассматривая узкую -зону, расщепленную кристаллическим полем. Б окисле, где атомы металла разделены атомами кислорода, -зона еще больше сужается, самое понятие зоны теряет смысл. Перекрытие -состояний отсутствует, и электроны локализованы на ионах переходного металла. Гуденаф рассматривает окисел в приближении ковалентных связей, как в координационных соединениях, в которых переходный металл связан с окружением гибридными связями, включающими и -орбитали. В частных случаях, когда это согласуется со структурой, Гуденаф полагает, что может образоваться прямая ковалентная катион-катионная связь. Такой [c.4]

Во всяком случае, прочно сложившиеся представления о твердых растворах, нестехиометричности окисных соединений и дефектах, связанных с гетеровалентностью изоморфных замещений, в ряде случаев не отвечают действительности. Теории, построенные на их основе, не могут правильно описывать свойства кристалла. Очевидно, в этом корень столь длительной дискуссии о природе локализации -электронов в окислах переходных элементов. [c.26]

Произошло поглощение света, образовались ионизованные центры люминесценции и накопились свободные электроны в зоне проводимости (а так как зонная теория предполагает все процессы симметричными между электронами и дырками, то все, что рассматривается по отношению к электронам, происходит и с дырками). Скорость движения электронов в зоне проводимости чрезвычайно велика и составляет 10 —10 см1сек. Отсюда следует, что даже в том случае, если концентрация локальных уровней чрезвычайно мала, т. е. они находятся на значительном расстоянии друг от друга, происходит очень быстрое распределение электронов по уровням локализации (переходы 2- 3 2- 3 2— 4 ). Если уровнем локализации является возбужденный уровень активатора, то, как рассмотрено выше, произойдет рекомбинация. Иначе обстоит дело с электронами, попавшими в ловушки. На уровне ловушек они могут оставаться значительный период времени, пока не будут освобождены тепловым или оптическим путем. Очевидно, что именно за счет процессов локализации рекомбинационное излучение затянуто во времени. Необходимо также помнить, что электроны, перешедшие из ловушек в зону проводимости, имеют достаточно большую вероятность повторной (и большей) локализации. Электрон, находясь в ловушке, не является неподвижным, но находится в колебательном состоянии, однако амплитуда его такова, что он не может выйти в зону проводимости. Получив определенное количество энергии за счет теплоты, что равносильно уменьшению глубины первоначальной ловушки, электрон может покинуть ее и перейти в зону проводимости (переход 3- 2) и в конце концов локализоваться на активаторе (переход 2— 4 ). Разумеется, что чем меньше глубина ловушки, тем больше вероятность выхода из нее, т. е. тем меньше время пребывания электрона в заданной ловушке. Скорость освобождения [c.63]

Пары радикалов с расстоянием между центрами локализации электронов Грр 7 -ч- 10 А можно рассматривать как триплетные центры (5эфф = 1) и описывать гамильтонианом (3.1). Решение этого гамильтониана в первом порядке теории возмущений дает для резонансного поля перехода ЛМ=1 [93 [c.154]

Другим интересным вопросом является самый процесс возникновения локального состояния. Обратившись к существуюш,ей теории, найдем там следуюш,ее элементарное его описание образуюш,иеся при ионизации вторичные электроны чрезвычайно быстро, за время ха сек., замедляются до тепловых скоростей (термоли-зуются) в результате столкновений с молекулами среды, после чего сольватируются растворителем. Рассуждение это, однако, не столь тривиально, как кажется на первый взгляд. Процесс локализации электрона является следствием возникновения в некоторой достаточно узкой области пространства (по-видимому, не больше 10—20 А) стационарно существующей ориентационной поляризации. Последняя обладает существенной инерционностью и время ее формирования не может быть меньше времени диэлектрической релаксации молекул среды (т — — 10 сек.1). В то же время не следует забывать, что и термолизованный электрон непрерывно и достаточно быстро перемещается в среде. Для ориентировочной оценки расстояния А, на которое продиффундирует за указанное время тепловой электрон, можно воспользоваться формулой Смолуховского — Эйнштейна [c.25]

НИИ химических свойств минералов. Однако в ряде случаев (в особенности это касается сульфидных минералов) эта модель оказывается неприменимой и возникает необходимость принимать во внимание ковалентный характер связи между элементами. В основе ковалентной модели химической связи лелсит понятие о перекрытии электронных орбиталей вступающих в связь атомов. Эту модель молено описывать либо в рамках теории валентной связи с точки зрения локализации электронных пар между связывающимися атомными ядрами, либо с позиций теории орбиталей, рассматривая образование орбиталей путем добавления электронов к мультиядерной системе. Последняя теория трактует орбитали в молекулах во многом так, как если бы они располагались в единичном атоме. [c.154]

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина . При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на которых может активироваться водород. У конденсированных углеводородов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электронной плотностью. В этом случае локализация я-электронов потребует наименьшей затраты энергии. [c.154]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

При локализации я-электронов на трех связях энергия будет равняться 3-2р = бр, так как энергия электрона на одной связи равна р. Таким образом, энергия резонанса равна 8р—бр = 2р. Для сравнения теории и опыта целесообразно такие расчеты провести для разных молекул и определить энергии разонанса через р. Тогда из сопоставления этой величины с опытной энергией резонанса можно рассчитать значение р. Постоянство этой величины для разных ароматических молекул может быть критерием правильности теории. [c.616]

В рамках теории [1]. рассматривающей влияние магиитно-1 0 поля на квантовые поправки к проводимости, аномальное магнитосопротивление объясняется частичным разрушением локализации магнитным полем и влиянием магнитного поля на поправку к проводимости за счет взаимодействующих электронов. Полная квантовая поправка к проводимости в магнитном поле имеет вид [c.146]

В теории молекулярных орбиталей (МО) отказываются ot пред-ставлевия о локализации пары связующих электронов у определённых атомов в молекуле и вместо этого описывают распределение электронов между наборами молекулярных орбиталей с дискретной энергией. Тео- [c.23]

При рассмотрении X. с., основанном на квантовомех. расчетах волновых функций многоатомных молекул, нонов, кристаллов, понятие двухцентровой связи, используемое в классич. теории валентности, не получает прямого эквивалента вследствие делокализации электронных орбиталей по нескольким (нередко всем) атомным центрам. Переход к локализованным орбиталям часто сохраняет возможность анализировать X. с. в многоатомных молекулах в рамках традиционных представлений о связях, поделенных и неподеленных электронных парах. Типичные примеры соединений с локализованными двухцентровыми связями — насыщ. углеводороды (связи С—С, С—Ы). В том случае, когда процедура локализации пе позволяет однозначно выделить в молекуле локализованные двухцентровые орбитали, реализующиеся в ней X. с. относят к многоцентровым связям, характерным для ненасыщ. соединений с сопряженными связями (см. Сопряжение связей). Предельный [c.646]

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации, Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном замещении можно рассматривать как отдельный атом углерода К (с,3 =1) и катион пентациеиила 5. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой [c.320]

Дьюар показал, как теория возмущений МО, развитая в разд. 14.2, может быть применена для оценки стабильности л-электронов циклических углеводородов Са Нг по отношению к эквивалентному им линейному полиену (СН2=СН2А -2==СН2). С учетом соотношения (14.19) можно рассчитать энергию, теряемую при локализации одного л-электрона на атоме углерода в аннулене или на концевом атоме полиена, В обоих случаях остающийся фрагмент представляет собой нечетную альтернант-ную цепь из (2к — 1) атомов, причем для нее коэффициенты не-связывающей орбитали равны [из уравнения (9.63)] О, [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология