Зависимость скорости реакции от природы растворителя

Как показывает изучение реакции Меншуткина, характер взаимодействий между растворителем и растворенными реагентами на самом деле более сложен, чем это описывается уравнением (5.87). Очевидно, что одной функцией диэлектрической проницаемости можно охарактеризовать зависимость скорости реакции от природы растворителя только в некоторых особых случаях, например при проведении реакции в бинарных смесях растворителей. По-видимому, при оценке эффектов растворителей в реакции Меншуткина нужно учитывать не только электростатические, но и другие взаимодействия, в том числе дисперсионные и обусловленные образованием водородных связей. [c.288]

Зависимость скорости реакции от природы растворителя [c.55]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

Таким образом, во второй половине 30-х годов XX в. была создана в общих чертах преимущественно качественная теория влияния растворителя на скорости органических реакций, которая позволяла в ряде случаев делать обоснованные предсказания относительно зависимости скорости реакции от природы растворителя. Однако более подробное развитие этой теории было затруднено, поскольку несовершенство знаний о протекании элементарных актов химических превращений не позволило разработать методы теоретического расчета изменения свободной [c.123]

Уже Бертло и Сен-Жиль обнаружили зависимость скорости реакции от природы растворителя, что они и объяснили его контактным (каталитическим) действием. В этом же влиянии Вант-Гофф (1884) видел единственную причину неправильности в ходе химических превращений. Однако кроме этой точки зрения на влияние растворителя существовали еще два крайних взгляда, отвечавших рассмотренным в предыдущей главе физической и химической теории растворов. [c.149]

Как видно из приведенных данных, зависимость скорости реакции от природы растворителя совершенно аналогична ранее полученной в реакции иодирования метанол > 70%-ный водный диоксан > ДМФ. Увеличение скорости реакции, как и там, связано с уменьшением энергии активации, которое частично компенсируется изменением энтропии. [c.175]

Аллильное замещение олефинов в тех случаях, когда не требуется сдвига двойной Связи, можно рассматривать подобным же образом. При реакции диэтилазодикарбоно-вого эфира с 3-фенил-1-(ге-толил)пропеном механизм с циклическим шестичленпым промежуточным состоянием подтверждается слабой зависимостью скорости реакции от природы растворителя, отсутствием кислотного или основного катализа и кинетическим изотопным эффектом [17] [c.448]

Одним из критериев в оценке многоцентровых реакций является незначительная зависимость скорости реакции от природы растворителя. При изучении кинетики присоединения Ы-окиси 3-нитро-изоксазолина к стиролу в различных растворителях показано, что константа скорости при этом меняется незначительно [160]. Известно, что многоцентровые процессы требуют жесткой взаимной ориентации компонентов в переходном состоянии и, следовательно, характеризуются большой отрицательной энтропией активации. Энтропия активации в случае присоединения М-окиси 3-нитроиз-оксазолина к стиролу составляет— 129,05 Дж/К (—30,8 кал/град), что также свидетельствует в пользу многоцентрового механизма [160]. [c.36]

Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнийорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнийорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнийорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гомолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного Нз51 Н. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [c.47]

Весьма подробно вопрос о корреляции скоростей реакций сольволиза с о -константами различных групп в спиртах, использующихся в качестве растворителей, рассмотрен Коппелем и Пальмом [70]. Они установили, что самая хорошая корреляция скорости реакции сольволиза вторичных и третичных спиртов при наличии стерических препятствий для сольватации наблюдается, если наряду с а -константами заместителей использовать соответствующие стерические константы f iep Тафта. Зависимость скорости реакции от природы растворителя лучше всего описывается уравнением, включающим кроме о и iS Tep также и перекрестный член [c.277]