Вант-Гофф влияние растворителя

Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей- Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в растворах, выявив значение растворителя. С Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций. [c.17]

Активность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вец ества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен и не всегда практически осуществим. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящей в них концентрации компонентов ввести активность. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением [c.152]

Первые работы Н. А. Меншуткина относились к органической химии. В 1887 г. он предпринял исследование скорости химических превращений, результаты которого были опубликованы в серии статей под общим заглавием Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров . В этой работе было обнаружено большое влияние на скорость реакций растворителя, разбавления и строения реагирующих веществ. Данные, полученные Н. А. Меншуткиным, послужили исходными для важнейших обобщений в области кинетики химических процессов, сделанных Я. Вант-Гоффом. [c.198]

Усилия Вант-Гоффа были направлены на то, чтобы нейтрализовать действия факторов, являющихся, по его мнению, внешними по отношению к реакции. Характеризуя средства борьбы с возмущающими действиями, Вант-Гофф ставит вопрос о степени их эффективности, о том, можно ли с их помощью сделать нормальным ход превращения в различных могущих представиться случаях Здесь Вант-Гофф предлагает различать нревращения, идущие в жидкой и газообразной средах. Эффективным средством элиминирования возмущающих действий при превращениях в жидкой среде Вант-Гофф считает употребление растворителя в большом избытке . Значительно сложнее, по его мнению, устранить влияние возмущающих действий при реакциях в газовой фазе, особенно в тех случаях, когда последние сопровождаются образованием осадка на стенках реакционного сосуда. Поэтому Вант-Гофф считает, что именно жидкости (а не газы) являются в дальнейшем материалом для динамических исследований, поскольку дело будет касаться законов, управляющих скоростями различных реакций [7, стр. 87]. [c.20]

Взгляды Вант-Гоффа на природу влияния растворителя [c.46]

В 60-х годах XIX в. было замечено, что скорость реакции зависит от природы жидкой среды (растворителя) и влияние последней объяснялось ее контактным (каталитическим) действием [56]. Однако до появления монографии Вант-Гоффа Очерки по химической динамике [61] химики больше не возвращались к выяснению этого вопроса. Вант-Гофф, рассматривая протекание реакций в растворе, отмечал ... встречается только одна причина неправильности, заслуживающая специального рассмотрения, а именно влияние среды на скорость реакции... Все изучение хода превращения будет иллюзорным, если не будет заранее исключено влияние этого возмущающего действия. Влияние среды на скорость превращения по мере совершения последнего является наиболее важным и наиболее реальным, даже если химические действия или какие-либо аналогичные другие действия представляются исключенными (подчеркнуто мной.—-В. Д".) [61, русск. перев., стр. 56]. Хотя в этой цитате говорится о важной роли инертного растворителя а скорость реакции, но, подразумевая под химическим действием только реакцию между растворителем и растворенным веществом, автор огрубил понятие химического влияния и тем самым подверг сомнению правильность выдвинутой им аталитической ( контактной ) теории действия растворителя, повторяющей идеи Бертло и Пеан де Сен-Жиля. [c.46]

По мнению Вант-Гоффа, только в трех случаях не подтверждается контактная природа действия растворителя при проявлении химического характера влияния среды, в негомогенных превращениях и в случаях, когда среда действует на число столкновений молекул реагентов. [c.47]

Уже Бертло и Сен-Жиль обнаружили зависимость скорости реакции от природы растворителя, что они и объяснили его контактным (каталитическим) действием. В этом же влиянии Вант-Гофф (1884) видел единственную причину неправильности в ходе химических превращений. Однако кроме этой точки зрения на влияние растворителя существовали еще два крайних взгляда, отвечавших рассмотренным в предыдущей главе физической и химической теории растворов. [c.149]

Взгляда на полностью индифферентную роль растворителя придерживался Аррениус и другие сторонники теории электролитической диссоциации. Возможность применения методов Рауля для определения молекулярных весов органических соединений, казалось, в том числе самому Раулю, подтверждала эту же точку зрения. Понятно, что с конца 80-х годов были сделаны попытки исследовать влияние растворителя на скорость органических реакций, рассматривая его как простой разбавитель. Уменьшение скорости реакции с разбавлением отмечал в 1884 г. уже Вант-Гофф. С одной стороны, это наблюдение подтвердилось в последующих работах (в том числе-в лаборатории Меншуткина), а с другой — были обнаружены факты и увеличения констант скоростей с разбавлением (Конрад, 1890). Такого рода факты указывали на то, что роль растворителя в органических реакциях не сводится лишь к представлению своего объема для взаимодействия реагентов. [c.149]

Аррениус в 90-х годах XIX столетия создал теорию электролитической диссоциации, а Я. Вант-Гофф—осмотическую теорию растворов. Обе теории взаимно дополняли друг друга и оказали плодотворное влияние на дальнейшее развитие науки, положив начало новейшей физической химии. Значительную роль в исследовании процессов растворения сыграла также гидратная теория растворов, разработанная Д. И. Менделеевым. Он установил, что соединение молекул или ионов растворимого вещества с молекулами растворителя происходит в основном за счет образования водородной связи или вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Особенно склонны к сольватации (гидратации) ионы. [c.59]

Сейчас для растворов сильных электролитов эти соображения должны быть дополнены учетом электростатического взаимодействия зарядов ионов, что, как известно, внесло существенные коррективы как в теорию растворов Вант-Гоффа, так и в теорию электролитической диссоциации Аррениуса.Внесение аналогичных коррективов в осмотическую теорию Нернста не только вполне естественно, но и само собой напрашивается. Б настоящей работе делается такая попытка, которая, по крайней мере, для случая влияния растворителя на нормальный потенциал приводит к вполне удовлетворительным результатам. Дальнейшее основано главным образом на известной теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля. [c.87]

Позднее, в результате систематического изучения скоростей химических реакций, были открыты новые закономерности, что привело к дальнейшему развитию химической кинетики. Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей. Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в рас-творах выявив значение растворителя. С. Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций. [c.21]

Влияние растворителя на положение равновесия можно объяснить различием в растворимостях обоих таутомеров. По уравнению Вант-Гоффа— Димрота [c.46]

В 1867 г. после работ Н. И. Бекетова шведскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действия масс. Впоследствии Я. Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей, Н. А. Меншуткиным (1887) исследована кинетика химических реакцин в растворах и выяснена роль растворителя С. Аррениусом разработана теория электролитической диссоциации (1887) и исследовано влияние температуры на скорость химических реакций (1889). [c.7]

Для подтверждения контактной теории действия растворителя Вант-Гофф воспользовался результатами некоторых физи ко-химических работ Меншуткина [67—69], который в 1890. г впервые отчетливо показал, что акт растворения есть лишь пер вая фаза того процесса, который в дальнейших своих фазах при нимает характер процесса химического взаимодействия [182 стр. 404]. Однако во второй половине 80-х годов XIX в. благодаря работам химиков, подготовившим почву для вывода Вант-Гоффа о наличии влияния среды на скорость реакции [61, русск перев., стр. 627], на первый план были выдвинуты исследования влияния разбавления на протекание жидкофазных органических реакций. [c.47]

В конце 80-х — начале 90-х годов XIX в. был выполнен ряд работ, в которых рассматривалось влияние количества растворителя на скорость реакций. Еще Вант-Гофф в своей монографии [61] отметил уменьшение констант скоростей некоторых превращений при разбавлении реагентов до определеняого предела (газовая концентрация). При последующем добавлении растворителя константы скорости (к) оставались почти неизменными (табл. 10). [c.47]

Это отношение назывьется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа. Оно показывает, во сколько раз сумма числа ионов и недиссоциированных молекул электролита в растворе больше числа молекул электролита, взятых для растворения. В то же время оно показывает, во сколько раз возрастает повышение температуры кипения раствора или понижение температуры замерзания его при наличии диссоциации электролита при растворении, так как молекулы и ионы в растворе оказывают одинаковое влияние на упругость пара растворителя, а следовательно, и на его точку кипения и замерзания. [c.111]

Эта точка зрения Менделеева, так же как его основная идея о том, что растворы представляют собой слон -ную систему, состоящую нз совокупности соединени растворителя с растворенным вещесгво.м, находящихся на различной стадии диссоциации, была хорошо известна И. А. Каблукову, когда он поехал в Лейпциг к Оствальду. Несомненно, что личное обаяние Оствальда и Ар ре-ниуса, творческий энтузиазм, которым жила Лейпцигская лaбopaтopIiя, блестящий успех физической теории растворов Вант-Гоффа и теории электролитической диссоциации,— все эго оказало сильное влияние на молодого ученого. Став активным сторонником нового направления в изучении црироды растворов, Каблуков, однако, не забыл основные положения теории растворов Д. И. Менделеева. И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский были учеными, которые старались найти и нашли пути примирения химической и физической теории растворов. [c.51]

Однако принципиально новым в этой работе явился не количественный чет влияния среды на скорость превращения (этим уже ранее занимались Бертло и Пеан де Сен-Жиль [10], а также Вант-Гофф [19]), а объяснение этого влияния химическим действием индифферентного растворителя, которое наиболее ярко было показано Меншуткиным позже, в богатых экспериментальным материалом статьях 1890 и 1900 гг. Меншуткин подробно не объяснял механизм химического действия индифферентного растворителя, а лишь упоминал о возлюжности образования ассоциатов растворителя и растворенного вещества. Ж. Каррара, А. Гемптин и А. Бекерт, а также некоторые другпе физико-химики разделяли взгляды Меншуткина по поводу химического характера действия инертного растворителя на скорость реакций, хотя такая точка зрения не была общепринятой. Ряд авторов (Нернст, Г. Эйлер, Вант-Гофф) считали, что скорость реакции связана с физическими свойствами (диэ.тектрической проницаемостью) индифферентного растворителя. Оствальд полагал, что индифферентный растворитель действует на реакции, в нем происходящие, каталитически [24]. [c.301]

Существенное влияние растворителя на кето-енольное равновесие было установлено весьма давно основополагающие исследования в этом направлении были предприняты еще на рубеже XIX и XX веков Вант-Гоффом и Димротом. Значительный вклад в теорию влияния растворителя на кето-енольное равновесие был внесен М. И. Кабачником [76, 77]. [c.76]

Растворители, для которых а = 1, называются тета-растворителями. В общем случае а зависит от температуры, так что тета-точка определяется как температура, при которой а = 1. При этой температуре второй внриальный коэффициент осмотического давления (который зависит от межмолекулярных взамодействий) обращается в нуль, поскольку эффекты, обусловленные межмолекулярным исключенным объемом, исчезают при тех же условиях, при которых становятся равными нулю эффекты внутримолекулярного исключенного объема. В этих условиях осмотическое давление в широком диапазоне концентраций полимера в растворе подчиняется уравнению Вант-Гоффа (см. гл. 25). Таким образом, тета-точка для полимеров аналогична точке Бойля для реальных газов. В точке Бойля силы притяжения между молекулами газа в точности уравновешивают влияние взаимной непроницаемости частиц и газ ведет себя как идеальный в широком диапазоне давлений. [c.155]