оксокислот циклизация

Легкость циклизации зависит от строения гидразина, вводимого в реакцию. Гидразингидрат обычно легко реагирует в водных или спиртовых растворах, и промежуточный гидразон не выделяется. Фенилгидразин иногда дает фенилгидразон Y-оксокислоты, который затем можно замкнуть при нагревании. Наиболее часто применяемым растворителем является уксусная кислота. Для реакции были использованы многие другие замещенные гидразины в нескольких случаях в условиях реакции циклизация в пиридазинон не наблюдалось. Поведение левулиновой кислоты и ее эфиров при взаимодействии с гидразином и замещенными гидразинами кратко обсуждено в связи с рассмотрением вопроса [c.99]

V и S-Оксокислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот и карбонильных соединений. Одновременно возможны также реакции внутримолекулярной циклизации за счет присоединения карбоксильной группы к карбонильной [c.638]

Берча фотовосстановление арены [6050] восстановительная циклизация Y-оксокислот эфиры 3, 439 восстановительное дегалогенирование [c.447]

Циклизация а,ю-сложных диэфиров по Дикману [29] — важный метод получения сложных эфиров пяти- и шестичленных циклических оксокислот схема (17) , однако в других случаях эта реакция редко применима. Подобная циклизация может быть серьезной конкурентной реакцией ацилоиновой конденсации диэфиров адипиновой и пробковой кислот в том случае, если не [c.201]

Р-цию обычно осуществляют в водных р-рах при 100 С, нагревая компоненты с избытком соляной к-ты (реже используют серную, уксусную или муравьиную к-ту). В р-ции, как правило, используют формальдегид, ацетальдегид, замещенные бензальдегиды или 2-фенилацетальдегид (в нек-рых случаях, когда исходный альдегид неустойчив, вместо него применяют соответствующий ацеталь или эфир енола). В качестве аминной компоненты используют 2-гетерил- или 2-фенилэтиламины, незамещенные либо содержащие в цикле алкокси- или гидроксигруппы. Наличие алкоксигруппы облегчает циклизацию, к-рая направляется в ид/ а-положение к активирующей группе. Фенольный гидроксил еще сильнее активирует бензольное кольцо, что позволяет проводить р-цию при 25-40 С и pH 4-8 не только с альдегидами, но и с кетонами в т.ч. с а-оксокислотами (р-ция 1) при этом в ряде случаев циклизация осуществляется в пара- я орто-положение к гидроксигруппе (2) [c.515]

Удобным является метод, основанный на циклизации амидов оксокислот 15 в присутствии уксусного ангидрида при катализе хлорной кислотой [50-56] (схема 7). Однако следует отметить, что и этот метод позволяет получать М-фенил-ЗЯ-пиррол-2-оны 16 с выходом, не превышающим 25%. Реакция осложняется образованием перхлоратов иммония 17. [c.184]

Ароматические у-оксокислоты получают реакцией Фриделя-Крафтса янтарного ангидрида или его производных с аренами [65]. Получающиеся соединения служат важными интермедиатами в реакциях аннелирования например, по схеме (40) . Карбазол избирательно ацилируется в положение 3 [66] диацилирование приводит к 3,6-производному. Восстановление по Клеменсену с последующей циклизацией в 80%-ной серной кислоте и ароматизацией дает лишь одно дибензопроизводное, вероятно в силу сте-рических затруднений, препятствующих образованию 3,4 5,6-изомера и на стадии внутримолекулярного ацилирования. [c.210]

Одновременное присутствие удобно. расположенных карбонильных групп разной реакционной способности делает сложные эфиры б-оксокислот важными синтетическими интермедиатами. Вот несколько примеров из химии природных соединений. Так, промежуточный сложный эфир б-оксокислоты, представленный на схеме (46) [72], — ключевое вещество в синтезе метилжасмоната. Элегантное расширение цикла в реакции Эшенмозера и сотр. [86], приводящее к синтезу ( )-мускона, требует классического присоединения по Михаэлю к этоксикарбонилциклододеканону для генерации предшественника бициклического интермедиата схема (60) . Циклизацию проводят восстановлением борогидридом натрия. с последующей обработкой полученного сложного эфира б-гидроксикислоты полифосфорной кислотой. [c.215]

Катализируемая кислотой циклизация е-оксокислот протекает, по-видимому, путем электрофильной атаки ацилиевого иона или его эквивалента на енол кетона. Так, (52) реагирует с полифосфорной кислотой в уксусной кислоте при 100°С, давая (53) [99]. В основной среде циклизация может идти по типу конденсации Кляйзена. Синтез перистилана (54) [94] требовал ступенчатого построения периферических пятичленных колец получение (55) проводилось или по схеме (65), или альтернативным методом, включающим присоединение подходящего медьорганического реагента к циклопентен-2-ону. Сложный эфир сиссокислоты (55) под действием метилата натрия в метаноле легко циклизуется в (56), однако поскольку реакция легко обратима, наилучший метод выделения этого неустойчивого дикетона состоит в гашении реакционной смеси раствором дигидрофосфата калия. [c.220]

Во многих случаях удается получать аминокислоты с высокими, почти 100 %-ными оптическими выходами. Этот вариант асимметрического катализа наиболее близок к промышленной реализации запатентовано, например, получение таким путем -3,4-дигидроксифенилаланина (так называемого ДОФА) — препарата, используемого для лечения болезни Паркинсона. Асимметрическому гидрированию с помощью родиево-фосфиновых катализаторов подвергали и другие субстраты — непредельные кислоты, кетоны, оксокислоты. В условиях гомогенного катализа проводят и другие асимметрические синтезы аллильное окисление (схема 87), аллильное алкилирование (схема 88), карбеноидный синтез циклопропанов (схема 89), реакцию Вюрца — Гриньяра (схема 90), гидро-силилирование (схема 91), гидроформилирование (схема 92), присоединение к сопряженным двойным связям (схема 93), циклизацию у, б-не-предельных альдегидов (схема 94). [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология