Ацилиевые ионы

Т.к.-эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны-в эфиры тиолкар-боновых к-т (8-эфиры), амины-в амиды. В среде сверх-кислот при —70 С Т.к. протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов при повышении т-ры до — 10-0°С образуются ацилиевые ионы [c.572]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу, как и алкилирование, можно рассматривать двояко. С одной стороны, возможны реакции, протекающие с участием ацилиевого иона, а с другой — реакции, протекающие через непосредственную атаку ареном комплекса [c.359]

По другой методике активный ацилиевый ион получают из смешанного ангидрида Для этого сначала требуется получить смешанный ангидрид из соответствующей сульфокислоты или ее производных. Продуктами, которые обычно достаточно легко охарактеризовать, являются ацетаты. [c.353]

В некоторых случаях, например, при гидролизе эфиррв мезитилен-карбоновой кислоты в сильно кислой среде, происходит разрыв между углеродом и алкоксилом с образованием ацилиевого иона [c.449]

Катализируемая кислотой циклизация е-оксокислот протекает, по-видимому, путем электрофильной атаки ацилиевого иона или его эквивалента на енол кетона. Так, (52) реагирует с полифосфорной кислотой в уксусной кислоте при 100°С, давая (53) [99]. В основной среде циклизация может идти по типу конденсации Кляйзена. Синтез перистилана (54) [94] требовал ступенчатого построения периферических пятичленных колец получение (55) проводилось или по схеме (65), или альтернативным методом, включающим присоединение подходящего медьорганического реагента к циклопентен-2-ону. Сложный эфир сиссокислоты (55) под действием метилата натрия в метаноле легко циклизуется в (56), однако поскольку реакция легко обратима, наилучший метод выделения этого неустойчивого дикетона состоит в гашении реакционной смеси раствором дигидрофосфата калия. [c.220]

Для протонирования больщинства карбоновых кислот нужна сильно кислая среда. За исключением некоторых представителей, имеющих отрицательно заряженные заместители, все они ведут себя как основания в 100%-ной серной кислоте [134], проявляя различную степень понижения температуры замерзания в зависимости от характера их ионизации. Хорошо известно, например, что протонированные ди-орто-замещенные бензойные кислоты претерпевают вторичную ионизацию с образованием ацилиевых ионов [345], что может быть использовано для получения и сольволиза эфиров этих кислот, причем эти реакции трудно изучать общепринятыми методами [260]. Протонирование 2,4,6-триметилбензойной кислоты как первичного основания дает рКа = —7,3 (83%-ная серная кислота), в то время как точка полупревращения ее сопряженной кислоты в ацилиевый ион наблюдается в 97%-ной серной кислоте [299]. Несмотря на то что эти и многие другие реакции часто делают карбоновые кислоты нестабильными в средах, необходимых для их протонирования [134], в нашем распоряжении имеется значительная информация относительно их основности, большая часть которой получена прямо по индикаторному методу Гаммета. [c.253]

Реакции по этому механизму идут в кислой среде. Особенно характерен механизм ААс1 для гидролиза сложных эфиров в концентрированной серной кислоте. Наиболее медленной является стадия образования ацилиевого иона. Направить реакцию по этому механизму удается, увеличивая стерические препятствия атаке нуклеофила по карбонильной группе, так как это замедляет течение процесса по механизму ААс2, и мономолекулярная реакция становится преобладающей, например [44, 1937, т. 59, с. 1708 41, 1941, т. 63, с. 2431] [c.433]

Реакция внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот и изомерных им предельных лактонов является частным случаем реакции Фриделя—Крафтса. На этом основании было предположено [29], что в процессе указанной реакции возникает ацилиевый ион, электрофильпая атака которого на атомы углерода с повышенной электронной плотностью приводит к замыканию цикла следующим путем [c.268]

НИЯ (см. ниже), можно объяснить с привлечением реакционной способности катион-радикалов. Третичные фрагменты (радикалы или катионы) наиболее стабильны и, следовательно, легче образуются. По мере снижения скорости расщепления для вторичных кетонов (например, для изопропил метил кетона) фрагментация начинает конкурировать с замещением. В смеси продуктов реакции кетона 9 не обнаружено трег-бутилового спирта и изобутилена. Как указывалось выше, алкен или спирт, если они образуются, будет превращаться в ацетамид по реакции Риттера. Фрагмент карбоновой кислоты получается, по-видимому, из ацилиевого иона, если перехват водой осуществляется более эффективно, чем ацетонитрилом. Небольшие количества имида, образующегося из ацетонитрила, можно обнаружить в тех случаях, когда имид плохо растворим в воде, например аце-тилпивалоилимид в случае ди-трет-бутилкетона. Анодное а-рас-щепление соединений весьма сходно с масс-спектральными и фотохимическими реакциями а-расщепления. Считается, что масс-спектральная реакция идет через образование катион-радикала, имеющего вакантную несвязывающую орбиталь на кислороде. Фотохимическая реакция обычно идет через п—>-я -со-стояния с вакансией на этой орбитали, поэтому вероятно, что и при электроокислении образуются аналогичные частицы. [c.275]

При анодном окислении диацетата 2,3,5,6-тетраметоксигидро-хинона (2) реакционноспособные ацилиевые ионы могут быть генерированы при относительно низком потенциале [2]. Сниже- [c.294]

При химическом окислении ацетатов гидрохинонов [6] и электрохимическом окислении енолацетатов [7] перенос ацильной группы происходит на уксусную кислоту, приводя к уксусному ангидриду. Взаимодействие ацилиевых ионов (которые образуются при а-расщеплении кетонов, имеющих разветвление в а-положении) с нуклеофилами обсуждалось в разд. 6.1.4. [c.296]

Алифатические карбениевые ионы, генерированные посредством анодного окисления насыщенных углеводородов в сильных кислотах, взаимодействуют с монооксидом углерода при атмосферном или повышенном давлении, давая ацилиевые ионы. Эти ионы затем перехватываются водой с образованием карбоновых кислот [реакция (7-9)] [13]. Циклогексан в системе фторсульфоновая кислота — фторсульфонат калия, насыщенной монооксидом углерода, при атмосферном давлении с низким выходом приводит к циклогексанкарбоновой кислоте. При использовании [c.297]

Кислородсодержащие соедивения. В отличие от азотистых соединений кислородсодержащие производные различной структуры изучены менее детально, особенно карбонильные соединения. По-видимому, наибольшее внимание исследователи уделяли гидро-хинонам и фенолам, особенно представляющим биологический интерес. Так, электроокисление ацетата и диацетата 2-метил-1,4-нафтогидрохинона, являющихся эфирами гидровитамина Кд, позволило осуществить получение пгоэфиров в присутствии тиофе-нола [144]. С помощью вольтамперометрических методов был исследован механизм электродной реакции предложенная схема включает промежуточное образование катиона хиноидной структуры, отщепляющего ацилиевый ион. Последний легко вступает в реакцию с тиофенолом, являющимся нуклеофильным агентом, приводя к желаемым конечным продуктам электролиза — тиоэфирам. [c.154]

Устойчивые ацилиевые ионы обнаружение с помощью физических методов [c.334]

Криоскопические свойства. Одно из первых указаний на возможность образования устойчивых ацилиевых ионов было получено при изучении криоскопических свойств растворов ароматических карбоновых кислот в концентрированной серной кислоте. Здесь обнаруживается близкая аналогия с криоскопи-ческими исследованиями, доказывающими образование карбо- [c.334]

Простое протонирование карбоновых кислот дает значение 2, но значение у = 4, получающееся немедленно после растворения карбоновой кислоты, указывает на образование ацилиевых ионов по уравнению [c.335]

Промежуточные значения V соответствуют неполному превращению кислоты в ацил-катион. Как видно из данных табл. 8.1, для образования ацилиевого иона необходимо наличие двух [c.335]

Абсорбционная спектроскопия. При изучении ацилиевых ионов использовались все обычные виды спектроскопии электронная, инфракрасная и ядерного магнитного резонанса. [c.335]

Инфракрасная спектроскопия дает ценную информацию об образовании ацилиевых ионов и о природе существующих в них связей (например, [322]). Комплексы, образующиеся при смешивании ацилгалогенидов с кислотами Льюиса, обладают характерными ИК-спектрами как в жидком, так и в твердом состоянии, зато изучение ацил-катионов в серной кислоте представляет здесь большие экспериментальные трудности [1007]. В табл. 8.2 приведены типичные спектральные характеристики комплексов ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (для твердого состояния). [c.336]

Высокая частота поглощения карбонильной группы вызывается троесвязным характером связи С = 0 в карбонильной группе ацил-катиона. Частоты такого порядка характерны для окиси углерода (2181 см ) [1252], кетена (2151 см ) 16] и иона фенилдиазония (2280 см для К = Ы) [1332]. Однако свободные алифатические ацилиевые ионы могут иметь несколько меньшую частоту поглощения карбонильной группы, чем зто указано в табл. 8.2. Так, комплекс ацетилхлорида с треххлористым галлием в нитробензольном растворе [320] обнаруживает высокочастотную полосу поглощения только при 2200 см тогда как [c.336]

Ацилиевые ионы как интермедиаты [c.338]

Как видно из предыдущего раздела, имеется много физических доказательств образования устойчивых ацилиевых ионов при определенных условиях. Посмотрим теперь, в какой мере [c.338]

Критерии, отличающие образование ацилиевых ионов (Л) и продуктов присоединения по карбонильной группе (Б) в реакциях замещения [c.340]

Доводом в пользу возможности образования ацилиевых ионов при катализируемом кислотами гидролизе сложных эфиров (механизм Аас1) является быстрый гидролиз метилового эфира мезитиновой кислоты при выливании его раствора в концентрированной серной кислоте на лед такая легкость гидролиза контрастирует с устойчивостью этого эфира к гидролизу в более мягких кислых условиях ([1285] об аналогичных явлениях при [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология