Активирующие группы в бензольном ядр

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

Очень важно обратить внимание на то, что активирующие группы активируют все положения бензольного кольца - и орто-, и пара-, и мета--, однако, как мы убедились, именно орто- и па/ а-положения они будут активировать в большей степени. [c.174]

Если бензольное кольцо содержит активатор и дезактиватор, то контролирует вступление третьего заместителя активирующая группа. [c.624]

С другой стороны, группы, которые стабилизируют заряд в активированном комплексе или в а-комплексе, активируют и бензольное кольцо. Обычные активирующие группы, кроме алкильных, содержат хотя бы одну свободную электронную пару у того атома, которым заместитель привязан к кольцу. К числу таких групп относятся —NHj, —ОН, —0R, —NHR, —NR, и -NH- (0)R. [c.617]

При наличии в бензольном ядре двух заместителей с несогласованным действием влияние сильно активирующих групп (первого рода) обычно преобладает над влиянием дезактивирующих или слабо активирующих групп. [c.248]

Если бензольное кольцо содержит две активирующие группы, то более сильный активатор контролирует вступление третьего заместителя. [c.624]

Активирующая группа активирует все положения бензольного кольца даже лв/лй-положение в этом соединении является более реакционноспо- [c.349]

При наличии нескольких заместителей электрофильное замещение в бензольном кольце контролируется более сильно активирующей группой. При этом активирующая способность будет зависеть от трех факторов - [c.430]

Все электрофильные процессы замещения в хинолине, за исключением замещений на галоген, описанных на стр. 93, происходят в бензольном кольце. Если в пиридиновом кольце присутствуют подходящие активирующие группы, то электрофильное замещение может происходить в положение 3. В настоящем разделе будут рассматриваться реакции самого хинолина и затем реакции era производных с целью выяснить ориентирующие действия уже имеющихся заместителей. [c.187]

Наличие в бензольном ядре активирующих групп в орто- или параположении к атому хлора, как отмечалось выше, облегчает замещение хлора оксигруппой. Гидролиз о- и п-нитрохлорбензола водным раствором щелочи проводится при 130—160° С и небольшом давлении (3—5 ат). В присутствии двух нитрогрупп в ароматическом соединении в орто- и параположении к хлору [c.107]

Важное значение имеет синтез диалкиламинов из соответствующих К,К-диалкиланилинов В этом случае активирующую группу (нитрозогруппу) вводят в бензольное ядро в процессе синтеза, и, не выделяя продукта реакции, проводят нуклеофильное замещение (обработка щелочью) Уходящая группа является в этом случае целевым соединением, которое по мере образования отгоняют с водяным паром [c.179]

Если кольцо диазина активировано одним или несколькими электронодонорными заместителями (+Л4-эффект), электрофильное замещение более вероятно. В общем случае при двух активирующих группах кольцо сравнивается по реакционной способности с бензолом, а при трех таких заместителях электрофильное замещение протекает легко, почти с парциальным фактором скорости активированных бензольных колец, например фенольного. [c.131]

Заместители I рода — (оршо-лара-ориентанты) — электронодонор-ные группы ( — СНз, ОН, КН, и т.д.), которые активируют орто-и иара-положения бензольного ядра. [c.373]

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения, аналогичной нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильно активирующие группы, такие, как амино- или гидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокислом растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, дезактивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами производят в слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно активнее, чем сам фенол. [c.421]

Наличие в бензольном ядре активирующих групп в орто- или параположении к атому хлора, как отмечалось выше, облегчает замещение хлора оксигруппой. Гидролиз о- и л-нитрохлорбензола водным раствором щелочи проводится при 130—160° С и небольшом давлении (3—5 кгс/см ). В присутствии двух нитрогрупп в ароматическом соединении в орто- и параположении к хлору (например, 2,4-динитрохлорбензол) реакция протекает при нагревании хлорзамещенного с водным раствором едкого натра уже без повышения давления. [c.87]

Если сильно активирующая группа конкурирует с дезактивирующей группой или группой, которая лишь слабо активирует бензольное кольцо, положение атаки определяется сильно активирующей группой. [c.42]

И активированный комплекс, ведущий к нему, и, следовательно, повышать скорость данной конкретной реакции аамещения. И наоборот, все, что дестабилизирует бензониевый ион, должно дестабилизировать и активированный комплекс, ведущий к нему, и понижать скорость данной конкретной реакции замещения. Таким образом, заместители, имеющиеся в бензольном кольце, могут как активировать, так и дезактивировать кольцо по отношению к дальнейшему замещению. Это влияние заместителей колеблется от слабого до очень сильного, причем оно зависит в основном от характера заместителя. В табл. 16-2 приведены обычные дезактивирующие и активирующие группы. [c.616]

Нитрогруппа ароматических соединений способна активировать как замещайщие группы бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней в орто- и параположениях, так и водородные атомы, находящиеся в этих же положениях. Характер этого активирующего действия может быть различный. Рассмотрим несколько примеров. [c.103]

Активирующая группа. Заместитель, который делает бензольное кольцо более реакдион-иоспособпын по отношению к электрофильному замещению, чем сам беизол. [c.641]

Хотя описанный двухстадийный процесс циклизации был осуществлен только при получении изохинолинов, не содержащих заместителей в положениях 5, б, 7 и 8, изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой области указывает на то, что такая же последовательность реакций имеет места и при циклизации оксиамидов, содержащих активирующие группы в бензольном кольце [9, 10]. Результаты, полученные при циклизации различных стереоизомерных N-aцил-p-фенил-р-оксиизопро-пилаыинов, приводят к заключению, что в отношении легкости замыкания цикла диастереоизомеры мало отличаются друг от друга [Ц]. [c.99]

Р-цию обычно осуществляют в водных р-рах при 100 С, нагревая компоненты с избытком соляной к-ты (реже используют серную, уксусную или муравьиную к-ту). В р-ции, как правило, используют формальдегид, ацетальдегид, замещенные бензальдегиды или 2-фенилацетальдегид (в нек-рых случаях, когда исходный альдегид неустойчив, вместо него применяют соответствующий ацеталь или эфир енола). В качестве аминной компоненты используют 2-гетерил- или 2-фенилэтиламины, незамещенные либо содержащие в цикле алкокси- или гидроксигруппы. Наличие алкоксигруппы облегчает циклизацию, к-рая направляется в ид/ а-положение к активирующей группе. Фенольный гидроксил еще сильнее активирует бензольное кольцо, что позволяет проводить р-цию при 25-40 С и pH 4-8 не только с альдегидами, но и с кетонами в т.ч. с а-оксокислотами (р-ция 1) при этом в ряде случаев циклизация осуществляется в пара- я орто-положение к гидроксигруппе (2) [c.515]

В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСНз и ОК) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и иард-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и и<зра-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта. [c.430]

Хорошо известно, что нитрогруппа активирует находящиеся в орто- или пара-положениях ядра атомы галогена. Однако эта активация нарушается, если в орто-положениях к нитрогруппе находятся заместители, заставляющие нитрогруппу повернуться перпендикулярно к бензольному ядру. Например, при введении в п-бромнитробензол двух метильных групп в орто-положения к нитрогруппе скорость взаимодействия с пиперидином понижается в 25 раз. орто-Замести-тели способны снять дезактивацию, вызываемую заместителями второго рода. Например, в молекулы мезитилена VI, дурола VII и изодурола VIII можно ввести реакцией Фриделя — Крафтса две ацетильные группы, в то время как обычно вводится только одна. [c.501]

Как и в бензольном ряду, введение сильных электроноакцепторных заместителей, таких, как нитрогруппа, значительно облегчает нуклеофильное замещение. Например, активированные гало-идпроизводные пятичленных гетероциклов значительно более реакционноспособны, чем соответствующие производные бензола (табл. 4-3). Поскольку скорость замещения достаточно высокая, эти реакции широко применяют для синтетических целей. В качестве активирующих групп наиболее часто используют карбоксильную или карбалкоксильную группы, так как они легко могут быть потом удалены. Некоторые примеры приведены ниже [c.121]

Конденсированные бензольные кольца. Электрофильное замещение у бенздиазинов происходит в бензольном кольце [на схемах (236, 237) показана ориентация при нитровании] в случае полностью ароматических соединений для протекания реакции требуются жесткие условия или наличие в молекуле активирующих групп [СНзО в соединении (238)]. Сильные окислители (например, КМп04 в щелочной среде) разрушают конденсированные бензольные кольца до соответствующих карбоновых кислот например, циннолин дает дикарбоновую кислоту (239), хиназолин—кислоту (240) феназин легко окисляется до кислот (241) и (242). [c.137]

В ряду замещенных ароматических кислот присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как гидроксильные группы, сильно активирует водороды бензольного ядра. Поэтому о-, м- и п-оксибензойные кислоты с пропиленом в присутствии BFg образуют алкилированные в ядре кислоты и эфиры наряду с изопропиловыми эфирами этих кислот. Допускают, что алкилирование бензольного ядра в салициловой кислоте идет путем изомеризации образовавшегося сложного эфира салищмовой кислоты под влиянием фтористого бора [51, 52], а и-оксибепзойпая кислота присоединяется к олефипам за счет гидроксильной группы и образует простой эфир [47, 53], изомеризацией которого получаются замещенные в ядре производные. Аналогично алкилируется и л-оксибеизойная кислота. [c.309]

Группа NR2 является более сильной активирующей группой, чем NH2, из-за электронодонорного эффекта групп R. Не следует забывать, что в кислой среде, например при нитровании, обе эти группы превращаются в +NHR2 и +NH3 соответственно. В этом случае бензольное ядро будет дезактивироваться, и замещение будет происходить преимущественно в жега-положение (ср. +NR3 разд. 6.7.1.1). Группа ОН также является достаточно сильно активирующей, так что фенол бромируется мгновенно бромной водой при комнатной температуре с образованием 2,4,6-трибромпроизводного (атакуются пара- и оба орго-положения). Группы O OR и NH OR менее сильно активируют ядро, чем ОН и NH2, соответственно из-за снижения доступности электронов на атомах О и N вследствие делокализации заряда с участием электроноакцепторной карбонильной группы [c.172]

Из этого расчета следует, что метильная группа дезактивирует лгета-положение, так что его активность составляет 14% от активности бензольного углерода. Этот вывод находится в полном противоречии с данными для других реакций. Как уже отмечалось в гл. 5, для л-метильной группы равна —0,066, показывая, что это активирующая группа, хотя эффект ее невелик. По-видимому, подсчет фактора парциальной скорости для рассматриваемой реакции нитрования неправомерен [3]. [c.196]

Наличие дополнительной активирующей группы в бензольном кольце усложняет картину металлирования. В случае п-метокси-фенил-2-тиепилсульфона при обработке эфирным раствором бутиллития образуется смесь двух литиевых производных, в одном из которых литий связан с а-атомом углерода тиофенового кольца положение лития в другом продукте установить не удалось [125]. Алкилтиенилсульфоны, как и алкиларилсульфоны, металлируются в боковую цепь. Так, в метил-З-тиенилсульфоне (Ы1), несмотря на двойную активацию положения 2 кольца за счет тиофеновой серы и сульфонильной группы, замещается исключительно водород в метильной группе [106] [c.118]

Однако почему же активирующие группы оказывают орто-, пара-ориентирующее действие на бензольное кольцо при электрофильном замещении, а дезактивирующие группы - дгтя-ориентанты [c.195]

Таким образом, донорные группы, час гачгю отдающие электроны и уменьшающие положительный заряд карбокатиона, активируют бензольное кольцо. Ведь известно что реакции легче протекают по пути образования более стабильнь)Х карбокатионов. [c.172]

Активирующее действие отрицательных заместителей, в частности нитрогруппы, объясняется тем, что онн вызывают понижение электрон [ой гглотности у атомов углерода бензольного кольца, в оспбенностн в о- и л-положениях. Вследствие этого связь между заместителем и С-атомом, сама по себе полярная, поляризуется еще сильнее (в предельном случае до ионизации), что облегчает вытеснение заместителя другой нуклеофильной группой [c.514]

При введении в бензольное кольцо какого-либо заместителя вместо одного из атомов водорода реакционная способность получивщегося соединения отличается от реакционной способности бензола. Если речь идет о взаимодействии с электрофильными частицами, такими, как катион нитрония ЫСа" ", то заместители, подающие электроны в кольцо, ускоряют, а заместители, оттягивающие электроны, замедляют реакцию. Заместители, обладающие - -/-эффектом, например группа —СНз, подают электроны в кольцо. Такие заместители называются активирующими. Заместители, обладающие -/-эффектом, как группа — N02, оттягивают электроны и дезактивируют кольцо, они называются дезактивирующими. [c.619]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология