Правила орбитальной симметрии в механизмах химических реакций

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

IX.3. ПРАВИЛА ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ В МЕХАНИЗМАХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.318]

Познание механизмов химических реакций и возможност предсказания на этой основе новых реакций является одной и наиболее важных задач теоретической химии. Крупные достиже ния в этой области, обусловленные общим развитием квантово химии, были достигнуты за последние десятилетия. К ним отно сятся прежде всего правила орбитальной симметрии, выделяющи( разрешенные и запрещенные механизмы реакции и устанавливаю щие наиболее благоприятные направления их протекания (с наи меньшей энергией активации). [c.318]

Из этого примера видно также, что хотя псевдоэффект Яна — Теллера предсказывает направление неустойчивости переходного состояния, он не решает (даже не ставит) вопроса о возможности (или невозможности) химической реакции как таковой. Поэтому правила орбитальной симметрии относятся только к механизмам [c.322]

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Попытка распространить эти правила на многоатомные нелинейные молекулы оказалась неудачной [29]. Орбитальный угловой момент в нелинейных молекулах не сохраняется, так что Л не является хорошим квантовым числом. Его место должна занять симметрия состояния. Как мы уже показали, использование симметрии состояния имеет мало ограничений для химических реакций. Если мы включаем вероятность того, что существуют механизмы (вибронное взаимодействие), допускающие смешивание состояний различной симметрии, так что могут протекать неадиабатические процессы, ситуация выглядит даже еще более мрачной. [c.51]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Второе обстоятельство, которое хотелось бы отметить, это то, что в ряде работ, чаще в неявной форме, выполнение требования сохранения орбитальной симметрии связывается с возможностью синхронного (концертного) механизма реакции, т. е. предполагается, что в случае нарушения орбитальной симметрии синхронный механизм реакции не реализуется. Такая точка зрения, вообще говоря, неоправдана, и она справедливо критиковалась в ряде работ (см. например, [269, 270] ). Мы не будем входить здесь в тонкости вопроса, это потребовало бы специального обсуждения классификации химических реакций. Заметим только, что при обсуждении указанного вопроса (и некоторых с ним связанных) важное значение имеет то, что правила сохранения орбитальной симметрии имеют качественный характер, т. е. это правила предостережения о том, что энергия активации может быть велика, но последнее не носит характера категорического заключения и здесь могут понадобиться уже прямые квантовохимические оценки активационных барьеров. Задача расчета энергетического профиля для реакционного пути, запрещенного по правилам Вудворда — Хоффмана, имеет некоторые особен- [c.127]