Энергетические уровни как функция

Обозначая через энергетический уровень молекулы вида хв /-м состоянии и подставляя (1.117) в (1.111), выпишем равновесные максвелловские функции распределения в более детализированной форме [c.36]

Если при изменении геометрической формы молекулы увеличивается положительное перекрывание (перекрывание участков функций АО с одинаковым знаком) между двумя или более АО в составе определенной МО, энергетический уровень данной МО понижается. Наоборот, если указанные деформации уменьшают положительное перекрывание или увеличивают отрицательное, соответствующая МО дестабилизируется. [c.159]

Собственная функция р1(д) определяет квантовое состояние значение , — соответствующий уровень энергии. Если заданному значению энергии отвечает несколько (к) независимых функций г з( ), т. е. несколько различных квантовых состояний, то энергетический уровень называют вырожденным-, кратностью вырождения gk называют число квантовых состояний с одной и той же энергией. При решении задач статистической термодинамики достаточно знать энергии различных квантовых состояний (энергетические уровни и их вырождение) знания самих волновых функций не требуется. [c.77]

В разд. 14.2 было показано, что по мере сближения атомов их волновые функции комбинируются с образованием связывающих и разрыхляющих орбиталей. Этот процесс продолжается вплоть до сближения атомов. Например, рис. 19.18 иллюстрирует расщепление, которое возникает, когда шесть атомов водорода сближаются в случае их линейного расположения. Комбинация из шести 15-волновых функций дает шесть орбиталей — три связывающие и три разрыхляющие. Когда электроны переходят на этот энергетический уровень, они сначала заполняют две связывающие орбитали с более низкой энергией. По мере увеличения числа взаимодействующих атомов возрастает число энергетических уровней, которые в пределах зоны располагаются все ближе и ближе друг к другу однако ширина зоны при данном межъядерном расстоянии не увеличивается. Мы используем термин зона. чтобы различить группы уровней, соответствующих различным атомным орбиталям. На рис. 19.18 изображены зоны 15 и 25. Таким образом, по сравнению с молекулами в твердых телах энергетические зоны содержат очень большое число дискретных уровней по энергии зоны очень сильно различаются. Эти интервалы между разрешенными зонами называются запрещенными зонами. [c.587]

Известно, что даже в классической механике нахождение точных рещений проблемы взаимодействующих част[1ц представляет большие трудности. Применение квантовомеханического метода самосогласованного поля, состоящего в том, что каждому электрону в сложной многочастичной системе приписываются своя волновая функция и свой энергетический уровень, оказалось чрезвычайно плодотворным для понимания строения и -свойств многоэлектронных атомов, твердых тел, молекул л ядер. [c.72]

О, 1, 2, 3 и 4 водородными связями, причем каждой группе соответствует вполне определенный энергетический уровень. В этой модели отсутствует дальний порядок и допускаются неупорядоченные перегруппировки молекул. При этом обычно считают, что молекулы с тремя и четырьмя связями находятся преимущественно в объеме, а молекулы с одной и двумя связями - на пов )хности групп. В предельном случае определенному числу связей соответствует четко выраженный энергетический уровень. Исходя из частот межмолекулярных колебаний, были сделаны оценки расстояний между энергетическими уровнями. В другом предельном случае эта модель переходит в модель континуума, в которой четко выраженные энергетические уровни заменяются широкими полосами, перекрывающимися по мере увеличения их ширины. Частоты межмолекулярных колебаний могут изменяться в пределах 50 см без заметного изменения расчетных термодинамических функций [2]. Однако такие же изменения частот [c.193]

Этот важный вывод позволяет обозначать каждый энергетический уровень и соответствующие ему собственные функции указанием связанного с ним представления. Указание представления дает информацию о свойствах симметрии собственных функций, которые необходимо знать, например, при установлении правил отбора для матричных элементов разнообразных типов, как это будет показано в дальнейшем изложении. [c.124]

Из табл. 1 (стр. 17) видно, что имеются три различных 2р-волновых функции, соответствующие одной и той же энергии. В терминах волновой механики этот случай является примером вырождения, и мы говорим, что 2р-энергетический уровень трехкратно вырожден или, что степень его вырождения равна 3. Любой другой р-энерге-тический уровень также трехкратно вырожден, а любой -уровень вырожден пятикратно в общем, степень вырождения энергетических уровней равна 2/ 1. (Она зависит только от угловых факторов орбиталей, так что это касается всех атомов, а не только атома водорода . [c.22]

Каждый энергетический уровень имеет (2 г + 1)-кратное вырождение, и, следовательно, функция распределения двухмерного жесткого ротатора определяется выражением [c.67]

Окислительно-восстановительные свойства элементов и их положение в периодической системе Д. И. Менделеева. Превращение атомов в положительно заряженные ионы определяются величиной энергии ионизации наружных электронов (стр. 45). Чем меньше энергия ионизации элемента, тем ярче выражены его восстановительные свойства. Энергия ионизации первого электрона, считая снаружи, является периодической функцией зарядов атомных ядер. Наименьшее значение энергии ионизации наблюдается у элементов, в атомах которых внешний энергетический уровень содержит только -электроны и один или редко два р-электрона. Эти элементы — ярко выраженные восстановители (Ма, К, М , Са и др.). По мере увеличения числа электронов в р-подуровне наружного энергетического уровня энергия ионизации резко возрастает. [c.150]

Во-вторых, наряду с этими состояниями возникает в качестве возможного такое состояние, при котором свободный электрон решетки по мере приближения молекулы АВ все в большей степени локализуется на поверхности кристалла около той точки, к которой приближается молекула АВ (точка М в верхней части рис. 1). Это состояние характеризуется волновой функцией с комплексным значением квазиимпульса. Этому состоянию соответствует локальный энергетический уровень, отщепляющийся от зоны проводимости. Таким образом, приближение молекулы АВ к поверхности кристалла приводит к локализации свободного электрона решетки. Степень локализации возрастает по мере приближения молекулы к кристаллу. Это состояние приводит к адсорбции. Связь между молекулой и решеткой обеспечивается этим локализовавшимся электроном решетки. [c.927]

Имеются также и некоторые другие положения классической теории, нуждающиеся в изменении. В классической статистической механике принимается возможность непрерывных изменений энергии, в то время как по квантовой теории молекула может обладать лишь некоторыми определенными значениями энергии. В ряде случаев каждый энергетический уровень соответствует одному собственному состоянию и обладает одной собственной функцией. Однако иногда оказывается, что по какой-либо причине данный уровень является вырожденным (см. параграф 6а), т. е. что с одним и тем же (или приблизительно с одним и тем же) собственным значением энергии связано несколько собственных функций. Число собственных состояний, связанных с данным энергетическим состоянием, равно в этом случае вырождению. Если кратность вырождения, соответствующая энергии равна то число собственных состояний, соответствующих этой энергии, также равно . Для невырожденного состояния число собственных состояний, естественно, равно единице. Поскольку было постулировано, что каждое собственное состояние имеет одинаковую вероятность, вырождение часто называется априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.383]

Собственные 5/-функции претерпевают изменения, аналогичные тем, которые наблюдаются для 4/-функций. Сначала собственные 4/-функции являются внешними функциями, но по мере увеличения порядкового номера достигается критическая область Z, собственные функции в которой сокращаются и становятся внутренними . В этот момент энергетический уровень /-электронов понижается настолько, что начинает заполняться 5/-оболочка. Однако оказывается, что 5/-орбиты сжимаются не так быстро, как 4/-орбиты в ряду лантанидов. Они могут также иметь большую пространственную протяженность по сравнению с 6s и 6р-орбитами, чем 4/-орбиты по сравнению с 5s и Ър. В любом случае результатом является меньшая экранировка 5/-электронов. [c.516]

Очевидно также, что картина электрона в стационарном состоянии (т. е. квантованный энергетический уровень) резко отлична от нашей обычной картины движущегося тела, в том смысле, что существует вероятность нахождения электрона в различных точках, расположенных на протяжении пути от одной стенки ящика до другой, и согласно которой движение электрона вообще не выявляется при рассмотрении самих волн. Однако можно воспроизвести кажущееся движение электрона с помощью волн, и мы кратко наметим способ, каким это может быть сделано. Как было отмечено выше, для наших целей обычно можно пренебречь зависимостью волновой функции от времени, но для описания движущегося электрона необходимо принимать во внимание эту зависимость. Не входя в детали, мы можем отметить, что это осуществляется умножением на рд — энергия состояния nkl, t — время и i = V . Согласно хорошо известной теореме теории функций [4], [c.51]

На рис. 1.2 в схематической форме представлена энергия взаимодействия лишь двух смежных звеньев молекулярной цепи. В рассмотрение можно ввести сегмент, включающий в себя большее количество звеньев или всю цепь, рассматривая в качестве аргумента функции потенциальной энергии раздвижение концов сегмента г (если рассматривается вся цепь, то г=Ь). При этом получаем график, схематически изображенный на рис. 1.3. Он имеет форму, сходную с графиком на рис. 1.2, но имеет большее число максимумов и минимумов. Если принять во внимание соображения, высказанные в подстрочном примечании, то можно предположить, что энергетический уровень потенциальных ям, изображенных на рис. 1.3, сохраняет постоянное значение и не зависит от [c.10]

Большой интерес для теории и практики получения кристаллофосфоров представляет проблема самоактивирования сульфида цинка. Вопреки общепринятому представлению, что активаторами в цинк-сульфидном фосфоре с голубы 1 свечением служат избыточные атомы цинка, появляющиеся в результате удаления некоторого количества серы при термической обработке 2п8, Л. А. Громов установил, что эту функцию выполняет окись цинка. Его опыты показали, что избыток цинка не вызывает появления характерного голубого свечения. Оно возникает лишь в таких условиях, когда образуется окись цинка. Ширине запрещенной зоны окиси цинка, равной 3,2 эВ (как и следовало ожидать, меньшей, чем ширина запрещенной зоны сульфида цинка), отвечает энергетический уровень, отсчитанный от дна зоны проводимости сульфида цинка. Данному уровню соответствует длина волны, равная 390 нм. Это на 84 нм меньше измеренной длины волны в максимуме спектра самоактивированного голубого свечения сульфида цинка. [c.125]

Различие между а и а обусловлено тем, что в действительности имеется не один электронный терм начального состояния, как это показано на рис. 157, а множество термов, каждому из которых соответствует свой энергетический уровень электрона в металле. С каждого из этих уровней в принципе возможен переход электрона на реагирующую частицу. Вероятность такого перехода определяется как энергией активации и а (е), являющейся функцией от энергии электронного уровня е, так и функцией распределения электронов по уровням п (е) 1см. уравнение (55.4)]. В самом деле, чем ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти электрон, но одновременно тем больше энергия активации и а, затрудняют,ая достижение точки пересечения термов. С другой стороны, чем выше уровень е, тем меньше и А, но тем меньше вероятность нахождения на этом уровне электрона. Таким образом, в зависимости от е произведение п(е) ехр [—и а (е)/ /кТ, определяющее общую вероятность перехода электрона с уровня е в металле на реагирующую частицу, проходит через максимум при некотором значении е=е. Именно с уровня е и будет совершаться электронный переход, составляющий элементарный акт процесса разряда — ионизации. Так как максимуму произведения п(е) ехр [— /д/ /кТ] отвечает также максимум его логарифма, т. е. величины 1п л(е)— [c.287]

Значения энергии электронов на орбиталях <г2р и я2р близки, и для некоторых молекул (Bi, Сг, N2) соотношение между ними обратное приведенному энергетический уровень <г2р лежит выше п2р. Это снбусловлено закономерностью изменения энергии 2s- и 2р-электронов с ростом порядкового номера элемента. У атомов В, С и N энергии 2s- и 2р-электронов довольно близки (рис. 1.48), поэтому в точную волновую функцию <г2рх-орбитали молекул, построенных из этих атомов, заметный вклад вносит также атомная 25-орбиталь. Вклад 25-орбитали повышает энергию молекулярной орбитали сг2р,, так как переход 25-электрона на эту орбиталь требует затраты энергии. В результате энергия орбитали <г2р, становится выше энергии орбиталей п2р, и [c.111]

Если в задаче о движении частицы в одномерном потенциальном ящике различным значениям квантовых чисел соответствуют различные энергии, то в трехмерной задаче появляются состояния, характеризуемые различными квантовыми числами, но отвечающие одной и той же энергии. Так, при = 2, /г , =. 1 и п = 1 энергия частицы будет та же, как и при = 1, .у =2 и = 1. Если одной и той же энергии отвечают несколько различных состояний (характеризуемых различными волновыми функциями), то говорят, что даный энергетический уровень вырожден. В зависимости от числа состояний вырождение может быть двукратное, трехкратное и т. д. [c.35]

Основное состояние водородоподобного атома — состояние с наимень-щей энергией, описывается атомной орбиталью Ь (волновая функция Ххоа, 72 = 1,1 = % Ш ==0). Состояние это невырождено. Соответствующая ему энергия (первый энергетический уровень) согласно (4.5) в атомных единицах [c.24]

Процессы релаксации. Заселенность энергетических уровней системы спинов подчиняется статистическому распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. При тепловом равновесии более низкий энергетический уровень заселен несколько больше, чем более высокий, и в этом случае преойаадает резонансное поглощение. Если бы система спинов обменивалась энергией только с переменным полем, то это привело бы к выравниванию степени заселенности уровней и сигнал поглощения стал бы уменьшаться (состояние шхсыи ия ). Однако система спинов одновременно взаимодействует со своим диамагнитным окружением (называемым в общем решеткой), что приводит к безызлучательным энергетическим переходам спин-решеточная релаксация). Вследствие этого обмена энергией с решеткой тепловое равновесие в системе спинов вновь приближается к состоянию, соответствующему распределению Больцмана. Ход этого процесса описывается экспоненциальной функцией и характеризуется постоянной времени, называемой време-нел спин-решеточной релаксации Т . Если процесс спин-решеточной релак- [c.250]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

Энергетический уровень шума обычно является функцией давления и мсханнчеекой нергии потока. Х рО [c.120]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Такое соответствие не предполагает, что двум разным функциям непременно отвечают различные уровни. Может случиться, что нескольким функциям (1.3) соответствует один и тот же энергетический уровень. Такой уровень называют вырожденным, а чпсло разпыл функций, соответствующих этому уровню, называют кратностью вырождения уровня (об однократных уровнях говорят как [c.10]

Так, представления, соответствующие х-, р-, й- и т. п. уровням, различны, однако разным х-уровням (1х-, 2х-,. . . ) соответствует. ДН0 и то же неприводимое представление группы 0 . Аналогично одинаковые представ,ления соответствуют 2р-, Зр-. . . уровням и т. д. Таким образом, в выбранной нами совокупности ( базисе ) гобственных функций одно и то же неприводимое представление может реализоваться несколько раз, причем каждой такой реализа- атп отвечает отдельный энергетический уровень. [c.36]

Внешний энергетический уровень иона 8 заполнен максимально возможным количеством электронов (8), и рследствие этого ион 5 может проявлять только электронодонорные функции отдавая 2 электрона, он окисляется до элементарной серы, имеющей окислительное число, равное нулю. Атомы серы в анионе 50 являются электроно-акцепторами и, принимая 4 электрона, восстанавливаются тоже до элементарной серы [c.242]

Собственные функции уравнения Шредингера, которые различаются только ориентацией в пространстве, как, например, функции р , р Рг или три /-функции йуг, свободного ато-ма, принадлежат естественно одному и тому же собстве ному значению (энергии), так что соответствующий энергетический уровень является в это.м случае вырожденным. Однако, если атом попадает в определенные условия, например во внешнее магнитное поле, или находится в молекуле, эквивалентность всевоз.мож-ных направлений может оказаться цтраченной, а, следовательно, соответствующие состояния электронов могут стать неравноценными. Таким состояниям больше не будет отвечать одно и то же значение энергии. Соответствующий энергетический уровень тогда расщепляется, а вырождение целиком или частично снимается. [c.43]

Преяаде чем рассматривать контуры линий для таких случаев, рассмотрим один случай, в котором формула (37) приложима для пламен, используемых в атомно-абсорбционной спектрометрии. В этом случае возбужденный атом из одного подмножества доплеровских скоростей не меняет существенно своей доплеровской скорости за счет столкновенпй, прежде чем он покинет возбужденный энергетический уровень. Изменение доплеровского сдвига должно быть намного меньше, чем ширина доплеровского контура, и меньше, чем ширина контура Лоренца. Этот случай мог бы также реализоваться, если бы столкновения, вызывающие существенное изменение доплеровской скорости, тушили возбужденный атом, переводя его на нпжний энергетический уровень [58]. Возможно, это верно для обычных аналитических пламен, где скорость тушения высока. В этом случае переходами возбужденных атомов между подмножествами доплеровских скоростей можно пренебречь и формулу (37) использовать для определения коэффициента поглощения для каждого подмножества доплеровских скоростей. Предполагая максвелловское распределение скоростей для всех атомов, можно показать, что относительное число атомов в каждом подмножестве скоростей, которое сдвинуто на частоту Яо, задается гауссовским распределением %оЛв), где Я,о есть центр распределения. Коэффициент поглощения для фотонов с длиной волны Я для каждой из доплеровских групп взвешивается гауссовской функцией (Яо, Яо), и при интегрировании (сложении) получается полный козффициент поглощения к к), характеризующий поглощение фотонов с длиной волны Я всеми доплеровскими подмножествами. Результирующий коэффициент поглощения имеет вид [c.169]

Волново-механические вычисления показывают, что в результате резонанса между двумя уровнями одной и той же энергии (по одному в каждой части двойной кривой) каждый энергетический уровень молекулы расщепляется на два уровня. Волновая функция одного из них является симметричной по отношению к отражению в основании пирамиды, а волновая функция другого антисимметрична к этой операции. Переход между двумя симметричными и между двумя антисимметричными уровнями запрещен в инфракрасных спектрах и разрешен только между симметричными состояниями одного уровня и антисимметричными состояниями другого. Результатом резонанса является удвоение линий в спектре. Подобные явления были наблюдены и в спектрах комбинационного рассеяния, но в этохм случае правила отбора иные. Разрешены только переходы или между двумя симметричными или между двумя антисимметрич- [c.288]

Энергетический уровень или состояние называют, л-кратно вырожденным, если имеется я линейно незаиисимых собственных функций, которые представляют собой решения уравнения Шредингера с одним и тем же собственным значением (см. стр. 49). [c.56]

В ряде работ делались попытки выяснить специфику влияния полярного растворителя на УФ-снектр комплексов. Малликен [161], Оффен и Абиди [212] полагают, что полярный растворитель увеличивает вклад дативного состояния в волновую функцию основного состояния комплексов. В результате энергетический уровень основного состояния понижается и энергия перехода увеличивается. Анализ влияния диэлектрической проницаемости растворителя на отдельные члены уравнения (1.19) дан в работе [143]. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология