Синтез карбонилов металлов V группы

В 1889 г. в Англии Мондом [6] был открыт первый из карбонилов металлов группы железа — карбонил никеля. Проведя детальное исследование условий синтеза и термического разложения этого соединения, Монд уже в 1901 г. сумел внедрит карбонил-процесс в металлургическую промышленность Англии как новый способ полу- [c.13]

К рассмотренным гипотезам примыкает также предположение Пихлера [5, 13], согласно которому при взаимодействии окиси углерода с катализатором образуется карбонил металла, который восстанавливается затем с образованием углеводородов. Пихлер [5] указывал в связи с этим, что оптимальные условия синтеза углеводородов на металлах группы железа и платины всегда соответствуют условиям, при которых [c.116]

Вторая группа методов основывается па восстановлении карбонила водородом [11, 29, 36] с образованием твердого металлического кобальта. Металл обычно осаждается на твердой насадке, например пемзе [29]. Его можно регенерировать растворением в азотной кислоте с последующим переводом в маслорастворимую соль [29] или непосредственным превращением в карбонил кобальта реакцией с окисью углерода или синтез-газом [29, 32]. Образующийся [c.273]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в следуюпцих реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном W — Мо-катализаторе [19] окисления этилена на серебре [20] синтеза карбонила никеля окисления хлористого водорода на СиСЬ—КС1 (1 1)-катализаторе окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах синтеза метанола на катализаторе 7пО/СггОз [21] хлорирования метана [22] гидрирования ароматических соединений на металлах платиновой группы [23—25] и т. д. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составило 10—20, а число найденных параметров— 15—25. [c.51]

Начиная с 1910 г. никаких сообщений о синтезе новых карбонилов металлов не публиковалось вплоть до 1926 г., когда Жоб и Кассаль получили гексакарбонил хрома. Начался неизбежный процесс открытия новых карбонилов, хотя сообш,ения в печати появлялись редко и нерегулярно. Этот процесс продолжается ивнастояш,ее время. Наряду с новыми карбонилами металлов было синтезировано большое количество соединений, карбонильные группы которых частично или полностью замещены другими лигандами. Число таких соединений непрерывно увеличивается, хотя в некоторых случаях невозможно получить исходный карбонил металла. [c.7]

Смесь окиси углерода с водородом (1 1) является очень удобным источником как восстановителя, так и лиганда. сожалению, лишь несколько металлов VIII группы (в частности, кобальт и рутений) могут быть превращены в соответствующие карбонилы путем простой обработки солей этих металлов смесью окиси углерода с водородом в подходящем растворителе. Соли металлов подгруппы марганца, хрома и ванадия не подвергаются карбонили-рованию при такой обработке. Для синтеза карбонилов металлов этих трех подгрупп требуется применение более сложных систем. [c.15]

Карбонилирование в присутствии алкилалюминиевых соединений впервые применили советские химики [91] для синтеза карбонилов металлов VI группы периодической системы. Подалл и сотр. [92 ] распространили этот метод на синтез карбонила марганца. В оптимальных условиях они получили декакарбонил марганца с выходом около 60%. Предложенный этими авторами метод основан на восстановлении безводной соли марганца(П) триалкилалюминием, растворенным в эфире или бензоле, в присутствии окиси углерода под давлением. [c.29]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Синтез осуществлен в промышленности для получения 1,3-триде-калактама [539, 556]. Из цис-транс-транс- или транс-транс-т7 акс-циклододекатриена-1,5,9 и СО (катализатор тонкодисперсный металл, соль или карбонил никеля или кобальта) синтезируют циклододеканкарбоновую кислоту, а в метаноле — ее метиловый эфир с выходом 60% [557]. Для улучшения физико-химических свойств непредельных полимерных материалов (синтетического стереорегуляторного полиизопренового каучука или бутадиен-стирольного термоэластопласта) осуществляют их карбонилирование окисью углерода в среде НаО или спирта под действием карбонилов металлов VHI группы периодической системы и органического основания (например, пиридина) [558]. [c.77]