Катализаторы гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов

В 1948 т. Зелинский, Эйдус и Ершов [84] открыли новую реакцию, тесно связанную с реакцией гидроконденсации. Сущность ее заключается в полимеризации олефинов, проходящей лишь в присутствии (обязательном) окиси углерода. Даже малейшие примеси окиси углерода уже в некоторой степени вызывают гидрополимеризацию, в то время как при полном отсутствии СО процесс не идет ,—свидетельствуют авторы [84]. Реакция эта происходит в условиях каталитического синтеза бензина (190° С, кобальтовые и никелевые катализаторы) исходными продуктами являются олефин +Нг, взятые в эквимолекулярных количествах. Авторы реакции небезосновательно пришли к выводу о том, что полимеризация в данном случае происходит под влиянием радикалов, образующихся, хотя и в незначительных количествах, из СО и Нг. Без водорода, так же как и без окиси углерода -, полимеризация не происходит. Оптимальной температурой реакции является температура, при которой происходит наибольший генезис метиленовых радикалов. Реакция эта получила наименование реакции гидрополимеризации олефинов. Заметим, что она не всегда строго оправдывает свое название, так как наряду с полимерами, которые должны быть продуктами с чет- ным числом атомов углерода в молекуле, при этом образуются и продукты, содержащие в молекуле нечетное число углеродных атомов. Происходит такая аномалия чаще всего в том случае, когда в реакцию вводится более или менее значительное количество окиси углерода, что вызывает наряду с гидрополимеризацией еще и гидроконденсацию [c.110]

Реакции гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов протекают только в присутствии окиси углерода [7]. Однако инициаторами превращения олефинов являются не сами молекулы СО, а поверхностные соединения, образующиеся при неполном восстановлении окиси углерода, так как реакция не протекает вообще, если в исходной смеси олефина с СО отсутствует водород [6]. Если же на поверхности катализатора имеются адсорбированные молекулы СО и На, то при пропускании над ним олефин- [c.39]

В группу реакций конденсации можно также отнести каталитические реакции гидрополимеризации олефинов и их гидроконденсации с окисью углерода. Эта реакция предложена Я. Т. Эйдусом и К. В. Пузицким и осушествляется при атмосферном давлении, температуре 190 — 200°С, в присутствии осажденных кобальтовых катализаторов [307]. Окись углерода в данном случае не только участвует в образовании продуктов реакции, но и является инициатором ее, образуя активные группы на поверхности катализатора. В результате реакции отмечается образование продуктов метилирования, истинных полимеров, продуктов их гидрирования и некратных полимеров. При гидрополимеризации пентена-1 [322, 323] получен продукт, содержавший углеводороды Се — 20% об.. Су— 10%, Са — 7%, Сд— 10%. Олефины нормального строения легче вступают в указанную реакцию, чем углеводороды изостроения а-олефины более активны, чем 3-олефины того же молекулярного веса. При использовании р-олефинов наблюдалась их предварительная изомеризация в а-олефины. [c.170]

Одной из реакций этой группы является СО-гидрополимеризация олефинов, идущая в присутствии водорода под действием окиси углерода на кобальтовом катализаторе при 190—200°С. Недавно открыта новая инициированная гетерогенная каталитическая реакция — 0.2-гидрополимеризация олефинов, протекающая в присутствии водорода на том же катализаторе, но под влиянием малых количеств кислорода при 100—120°С. В продуктах обеих реакций, весьма близких по своему составу (что свидетельствует о близости механизма), содержится большое число углеводородов с некратным, по отношению к исходному олефину, числом атомов углерода. Количество некратных форм намного превышает возможные количества продуктов гидроконденсации окиси углерода с олефином и возрастает с увеличением молекулярного веса олефина при уменьшении средней кратности продукта гидрополимеризации. Некратные формы образуются вследствие процессов деструкции, весьма специфичных для относительно низких температур 100—200 С. Разница в температурном интервале (на 100°) обеих реакций, вероятно, обусловлена оптимальными температурами превращения добавляемых инициаторов (окись углерода и кислород) в активные формы, вызывающие начало процесса. [c.347]

Цель настоящей работы — обобщение некоторых данных по подбору контактов для реакций на основе СО, а именно гидрирования СО в высшие углеводороды по Фишеру — Тропшу, ее гидроконденсации с олефинами и гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств СО в присутствии На. Эти реакции сложные, многостадийные, чем обусловливается многокомпонентность и полифункциональность контактов, подбор которых пока не возможен на основе существующих теорий катализа. Обсуждаются данные, касающиеся только наиболее важных для практики этих процессов осажденных Со-катализаторов. Результаты представлены в виде диаграмм, на которых сравниваются выходы жидких углеводородов, имеющих характер бензина и масла (б+л ), или общие выходы углеводо- [c.187]

Основные научные работы посвящены каталитическому органическому синтезу. Экспериментально доказал постулированное ранее промежуточное образование поверхностных метиленовых радикалов в реакциях синтеза на основе окиси углерода и водорода и обнаружил их метилирующее действие. Открыл и исследовал гидроконденсацию окиси углерода с олефинами (1946—1950) и гидрополимеризацию олефинов под действием малых количеств окиси углерода (1948) или кислорода (1951 — 1960). Выдвинул (1970) представления об астехиометрических компонентах в катализе. Предложил новые методы и катализаторы синтеза труднодоступных карбоновых кислот и сложных эфиров при кар-бонилировании олефинов и спиртов окисью углерода в условиях гомогенно-кислотного катализа. Разработал (1972) новый кобальт-циркониевый катализатор синтеза высокоплавких церезинов. [c.590]

Закрепленные поверхностные цени нарастания доказаны для реакции синтеза углеводородов по Фишеру — Троншу (синтин) на металлических катализаторах, для синтеза алифатических спиртов (синтол) из СО и Н2, для гидрополимеризации и гидроконденсации олефинов, но Эйдусу, Зелинскому и Ершову [38]. Решающие доказательства существования такого механизма были получены в опытах с веществами, меченными С . При получении синтина одновременно образуются чуть ли не все нормальные алканы от СН4 и до СдНап+г (и > ЮО). Эммет и др. в опытах с добавлением меченого этанола впервые обнаружили весьма своеобразное распределение между разными членами ряда удельная радиоактивность быстро падала с увеличением п, причем для изученной части ряда молярная радиоактивность рм = рп-Мп оказалась постоянной для всего ряда за исключением самых первых его членов [39]. Отсюда был сделан подтвержденный позднее вывод об инициирующем однократном действии спирта, начинающего цепь, и вывод о дегидратационно-конденсационном механизме процесса (схема V), представляющийся нам недостаточно обоснованным. Подробные сводки литературы о механизме син-тинового и родственного ему синтольного процессов (также о механизме гидроконденсации и гидрополимеризации) содержатся в ряде обзоров Я. Т. Эйдуса. Мы отметим здесь только то, что данные Эммета по удельной и молярной радиоактивностям могут быть объяснены одинаково хорошо инициированием [c.500]

Результаты, полученные при изучепии продуктов гидроконденсацни окиси углерода с этиленом, пропиленом, бутиленом, изобутиленом и гексиленом, показывают, что реакция с участием всех этих олефинов протекает по единому механизму. Сюда, помимо образования метиленовых радикалов [17] из окиси углерода и водорода и всех приведенных выше процессов гидрополимеризации, относятся реакции постепенного присоединения метиленовых радикалов к молекулам олефина с получением последующих гомологов, адсорбированных на поверхности катализатора, повидимому, на двух центрах. Таким образом, из метилена и этилена возникает пропилен, из метилена и пропилена — бутилен и т. д. Поскольку в основе реакции каталитической гидрокопдепсацип лежит действие метиленовых радикалов, получающихся из окиси углерода и водорода, следовало ожидать, что подобное действие произведет любое соединение, способное в условиях этой реакции разлагаться на окись углерода и водород или метиленовый радикал. Действительно, было показано [18], что подобно окиси углерода метиловый и этиловый спирты оказывают конденсирующее действие иа смесь этилена и водорода, вступая одновременно в реакцию гидроконденсации с этиленом. Общий выход гидроконденсата составляет 17—35 мл/л катализатора час. Процесс протекает, повидимому, таким образом, что предварительно происходит разложение указанных спиртов с образованием окиси углерода и водорода. Последние далее вступают, как обычно, в реакцию гидроконденсации с этиленом с промежуточным образованием метиленовых радикалов. [c.621]

Гидроконденсация окиси углерода с олефинами и их гидрополимеризация под действием малых количеств окиси углерода протекает в присутствии катализаторов, содержащих в качестве обязательного компонента кобальт [11]. Катализаторы на основе никеля и железа, имевшие высокую активность в синтезе углеводородов из СО и Нг, не вызывают гидроконденсацию олефинов с окисью углерода [12]. В их присутствии отмечалось лишь незначительное включение олефинов в растущие углеводородные цепи [13—15]. Из Со-катализаторов наиболее активным и стабильным оказался катализатор Со—глина (1 2), полученный осаждением поташом из раствора нитрата кобальта в присутствии носителя, прогретого при 450° С в атмосфере воздуха в течение 5 час. [16—21, а также кобальт, осажденный на гидрате окиси алюминия, промотированный гидроокисью или карбонатом щелочного или щелочноземельного металла [22]. Введение в катализатор Со—глина меди, МпОг, ВаО, NiO, VgOg в количестве до 20% снижает его активность SiOa, СггОз, активированный уголь и соединения бериллия и магния не оказывают влияния, а окислы цинка, кальция и алюминия обладают некоторым промотирующим действием. Однако совместным осаждением из растворов нитратов кобальта и магния получен катализатор Со—MgO, активность которого в реакции гидрополимеризации этилена не уступает катализатору Со—глина [23]. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология