Химическое равновесие с изомерией компонентов

Допустимое количество примесей зависит от природы этих примесей и требуемой степени точности экспериментальных данных. При этом нужно руководствоваться тем, что чем ближе примесь по химической природе к компонентам изучаемой системы, тем больше допустимое ее количество при одинаковой точности опытных данных. Так, при изучении равновесия между жидкостью и паром в системах, состоящих из углеводородов и бутилового спирта [122], заметную погрешность вызывает присутствие в последнем воды в количестве около 0,05%. В противоположность этому примесь 1—2% метилэтилэтилена в три-метилэтилене, используемом для исследования равновесия в системах, состоящих из триметилэтилена и полярных веществ, оказывается вполне допустимой для технических целей, так как указанные углеводороды являются весьма близкими по свойствам изомерами. Разумеется, требования к чистоте веществ следовало бы сильно повысить, если бы задачей исследования являлось выяснение различия в поведении разных изомеров. [c.145]

К числу процессов, успешно исследуемых описанным путем, помимо равновесий обычных химических реакций относятся тауто-мерные превращения, равновесия превращений поворотных изомеров, а также процессы (равновесия) испарения, сублимации, процессы адсорбции и т. п. Некоторые из этих процессов (таутомерные равновесия, равновесия поворотных изомеров) трудно исследовать другими методами, так как отдельные компоненты равновесной смеси большей частью не могут быть выделены в изолированном виде. [c.437]

Я. М. Р. находит широкое применение в структурной и аналитической химии. При рассмотрении спектров Я. М. Р. можно получить информацию о структуре соединения относительно химической природы, пространственного расположения и числа атомов водорода в функциональной группе молекул о ходе реакции, так как дается возможность быстро определять наличие или отсутствие основных функциональных групп о главной компоненте, даже при условии сильного загрязнения о новых соединениях, для которых неизвестны калибровочные данные, причем независимо от чистоты веш ества о качестве и количестве различных вевцеств (включая изомеры) в смеси о скорости обмена при химическом равновесии. [c.123]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

НЫМ образом на основе данных о положении и глубинах отдельных минимумов на гиперповерхности. Влияние же температуры и энтропии на стабильность изомеров, так же как и высота разделяющих изомеры барьеров, анализировалась лишь в отдельных случаях. Кроме высот барьеров для внутримолекулярных превращений в некоторых случаях необходимо оценить и условия возможного осуществления более сложных межмолекулярных или ионных превращений. Именно этим последним фактором объясняются, как оказалось, неудачи при лабораторном получении HN или СН2=СН—ОН, несмотря на теоретические указания на существование в обычных условиях как изоциано-водорода [393, 498], так и винилового спирта [499]. В литературе имеются пока лишь два исследования химических равновесий [403, 404], корректно рассматривающих изомерию компонентов реакции [в рамках соотношений (112)— (116)] на основе квантовохимических расчетов. [c.116]

Для двухкомпонентной системы с неизвестными м. п. п. число неизвестных в исходной системе уравнений Фирордта можно уменьшить, если концентрацию одного из компонентов определить химическим или микробиологическим методом, по ИК- или ЯМР-спектру и т. д. К хорошим результатам может привести одновременное использование нескольких инструментальных методов анализа. В качестве удачного примера такой комбинаций укажем на изучение смесей цис- и трансизомеров тиоиндигоидов. Так как транс-изомеры способны к флуоресценции, а г йс-изомеры — нет, то сопоставление одновременных изменений в спектрах поглощения и в спектрах флуоресценции (при сдвиге равновесия под действием облучения) позволяет определить концентрации и м.п.п. изомеров [130]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология