Частичное равновесие

Коалесценция частиц дисперсной фазы приводит к изменению дисперсности системы. Устойчивость к процессам коалесценции и коагуляции в реальных нефтяных дисперсных системах различна. Для рассмотрения механизмов образования элементов дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах удобно рассмотреть надмолекулярные структуры в системе, а может быть и частицы дисперсной фазы, состоящие из смолисто-асфальтеновых веществ или высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в виде жестких тел с малыми размерами, определенной формы и некоторым запасом поверхностной энергии, способствующей взаимодействию этих тел, с образованием пространственных структур наивыгоднейшей конфигурации, то есть наиболее компактных и с минимально возможным объемом. При пониженных температурах этот процесс приводит в конечном итоге к образованию упорядоченной кристаллической структуры. При повышенных температурах, вследствии дезорганизующего воздействия теплового движения, устанавливается лишь частичное равновесие сосуществующих в системе молекулярных или надмолекулярных группировок конечных размеров, имеющих сходную ориентацию. Подобные группировки в нефтяных дисперсных системах отличаются расплывчатыми границами, образованными переходным сольватным слоем. Определение размеров элементарных группировок в нефтяных дисперсных системах является достаточно сложной задачей, не решенной окончательно до последнего времени. [c.56]

Однако система может находиться в состоянии не полного, а частичного равновесия. Например, если скорость реакций меж-цепного обмена существенно больше скорости реакций роста цепи, то они могут выровнять распределение молекул до термодинамически равновесного в соответствии с энергиями молекул [171]. При этом значение конверсии р функциональных групп может быть, вообще говоря, неравновесным. Для таких систем параметр L уже не равен константе равновесия и должен выражаться, например, через конверсию р и р . [c.213]

Времена Р. определяются св-вами системы и типом рассматриваемого процесса. В реальных системах они могут варьировать от ничтожно малых величин до значений порядка возраста Вселенной. Система может достигнуть равновесия по одним параметрам и остаться неравновесной по другим (частичное равновесие). Все процессы Р. являются [c.235]

В стационарных условиях устанавливается частичное равновесие по отношению к ионам Ме-, проникающим через электрод (мембрану). Условие термодинамического равновесия записывается в виде равенства химических потенциалов [c.139]

Здесь и всюду в дальнейшем под равновесным раснределением атомов углерода между подрешетками октаэдрических междоузлий мы будем понимать то частичное равновесие, которое устанав-ливается в отсутствие процесса карбидообразования. Представления о частичном равновесии могут быть использованы, так как процесс карбидообразования происходит существенно медленнее, чем процесс перераспределения атомов внедрения по подрешеткам. [c.349]

Необходимо отметить также, что у систем со многими независимыми реакциями и многими независимыми фазовыми переходами может появиться разница между Кр или К/ из-за большого различия порядков величин. Весьма различными могут оказаться также скорости, с которыми наступает равновесие, и в приемлемый промежуток времени может наступить равновесие только в отношении отдельных реакций или фазовых переходов. В атом случае можно ставить вопрос лишь о частичном равновесии. Авторами настоящей работы было, например, доказано [6], что в системе СО, СОг, СдНа, На, Н2О идут две независимые реакции [c.134]

Рассмотрим возможность такой ситуации для механизма реакции водорода с кислородом, используя все реакции от (0) до (Л). Две из реакций (Ь) — (с ) независимы и совместно с реакцией (а) дают три независимых равновесных соотношения, которые при стационарном N и начальном составе Л о и Л н,о устанавливают связь между концентрациями шести частиц Нг, Ог, НгО, ОН, Н и О. Включение радикала НОг и независимого равновесного условия по реакции (/г) не меняет равновесного соотношения между Л и составом и лишь незначительно изменяет величины Ni. Эти независимые равновесные соотношения в условиях макроскопических отклонений от равновесия за счет какого-либо другого химического процесса называются соотношениями частичного равновесия. Состав, определяемый этими соотношениями в сочетании с другими дополнительными ограничениями, наложенными на N (или, в общем случае, с условиями, относящимися к другим невзаимодействующим степеням свободы), представляет собой состав частичного равновесия. [c.156]

Эти соотношения обеспечивают связь экспериментально измеренных величин в реагирующей системе с параметрами уравнения (2.6) для скорости рекомбинации. В состоянии частичного равновесия основным параметром, характеризующим протекание рекомбинации, может служить величина N, которая вполне определенно, хотя и неявно, связана с концентрациями любых наблюдаемых частиц или другими столь же существенными по чувствительности параметрами системы, как, например, плотность газа. [c.157]

Использование приближения частичного равновесия позволяет оценивать концентрации других ненаблюдаемых частиц и с учетом этих значений проводить анализ членов в правой части уравнения (2.6). Такая возможность оценки концентраций кинетически важных промежуточных частиц по измеренной скорости течения всей реакции является аналогом принципа квазистационарного состояния в химической кинетике, но с тем отличием, что она менее ограничена в отношении точности или общности, так как приближение частичного равновесия не предполагает малости концентраций промежуточных частиц. [c.157]

Как только в ходе реакции достигнуто выполнение и поддержание всех соотношений частичного равновесия для последующей завершающей фазы реакции водорода с кислородом, остается только один канал (одна степень свободы). Все параллельные стадии рекомбинации эквивалентны в смысле их влияния на состав смеси. Дальнейшее развитие реакции таково, что для каждой реакции рекомбинации, которая поглощает на одну частицу больше, чем производит, отношение равновесного соотношения к соответствующей константе равновесия сохраняется постоянным (многочисленные реакции рекомбинации, очевидно, включают целые степени этого отношения) [75]. Поскольку парциальное равновесие с сохранением числа частиц не зависит от давления, то же самое относится и к составу продуктов реакции. В области высоких температур и низких давлений, где такое приближенное описание все еще применяется, временной масштаб фазы реакций рекомбинации обратно пропорционален второй степени полной плотности газа. [c.157]

При выполнении рассмотренных выше общих условий отдельные стадии бимолекулярного механизма реакции отличаются по скоростям в прямом и обратном направлениях вблизи состояния частичного равновесия, которое зависит как от самих этих стадий, так и от полного состава реагирующей системы. Именно эти различия в скоростях и определяют, какое из равновесных соотношений выполняется наиболее строго. Чем выше скорости прямой и обратной стадий, тем дольше поддерживается ее равновесное состояние. Таким образом, равновесие в реакциях (с) и й) вызвано накоплением в ходе реакции молекул воды, а равновесие в реакциях (Ь) и (с) легче достигается в избытке Нг, подобно тому как равновесие в реакции (а) проще всего осуществить в избытке Ог- Соответственно очень низкие концентрации частиц в любой стадии обратимой реакции приводят к нарушению и сдвигу равновесия. Реакция (а) в богатых смесях не потребляет основных компонентов реагирующей системы, поэтому концентрация молекул Ог может существенно отличаться от своего частично равновесного значения. Однако, если концентрация молекул Ог не измеряется, это не имеет большого значения, поскольку реакции (е) и ( ) дают наибольший вклад в уравнение (2.6) и величина N0, пренебрежимо мала по сравнению с полным числом молей. Точно так же пренебрежение радикалами НОг не сказывается на приближении частично равновесного состава из-за малости Л/ ног в силу того, что не реакция радикалов НО2 лимитирует скорость процесса. При избытке Ог влияние малых концентраций атомов водорода на очень быструю стадию рекомбинации (/) накладывает серьезные ограничения на область применимости приближения частичного равновесия. [c.158]

Протекание макроскопической разветвленной цепной реакции между периодом индукции и стадией приближения к состоянию частичного равновесия имеет все же три степени свободы, даже в условиях, когда изменения N пренебрежимо малы и реакции, включающие радикал НОг, несущественны. Используя закон сохранения химических элементов и вычисления величины Ai, можно найти состав частичного равновесия системы [c.159]

Уравнение (2.10) вместе с соотношениями частичного равновесия определяет состав смеси после воспламенения, который [c.159]

Много информации содержится в кривых ультрафиолетового поглощения радикалов ОН в падающих ударных волнах, полученных при изучении максимума концентрации ОН [24, 42], при систематических исследованиях периодов индукции [27] и рекомбинационной кинетики [28—32]. К настоящему времени не проведены измерения [Н]тах с помощью некалиброванной системы регистрации хемилюминесцентного свечения О—СО в условиях высоких давлений [92] проделаны только качественные измерения [0]тят. Эксперименты (типичная осциллограмма представлена на рис. 2.2) в диапазоне значений 0,33 < т) < 13, 1300 < Г 2000 К, 0,8 < /7 < 4,6 атм обеспечили надежную информацию о максимуме концентрации радикалов ОН, который достигается очень быстро. Спад концентрации ОН после максимума происходит сравнительно медленно и соответствует значениям N в диапазоне 0,5—1,0 (в состоянии частичного равновесия N = I). [c.172]

Эти результаты хорошо согласуются с выводом, что до момента достижения максимальной концентрации ОН влияние тримолекулярных реакций рекомбинации незначительно и сильно зависит от общей плотности. Условия для выполнения частичного равновесия достигаются в максимуме ОН и после него. Однако абсолютная точность измерений концентраций ОН в необходимом диапазоне условий недостаточно велика для выводов как о полном изменении Ы, предшествующем максимуму концентрации ОН, так и об отклонении концентрации ОН или концентраций каких-либо других частиц от условий частичного равновесия, которые реализуются вслед за изменением концентрации ОН от максимальной величины для идеального значения N = I в состоянии частичного равновесия в экспериментах с широким диапазоном изменения плотности реагирующей смеси. Наиболее надежное решение вопросов осуществлено с привлечением вычислительных методов анализа кинетического механизма реакций 0)- (Н) и тщательного отбора констант скоростей элементарных стадий. Соответствие измеренных значений [ОН]тах с ожидаемыми свидетельствует о значительной [c.172]

Таким образом, точные измерения сверхравновесных концентраций радикалов ОН существенно пополнили наши знания о кинетике реакции Нг—Ог в ударных волнах. Во-первых, даже наиболее ранние такие измерения [27] показали, что в ходе быстрого высокотемпературного воспламенения можно практически не учитывать рекомбинационных стадий во-вторых, измерениями [ОН]тах доказана корректность концепции частичного равновесия для описания расходования радикалов ОН после достижения максимального значения и, кроме того, доказана надежность самой методики измерений концентрации ОН [28—32]. [c.173]

ОН, Н или О. Кроме того, пространственное разрешение системы регистрации также должно быть высоким, чтобы наблюдать за кратковременными пиками перед достижением состояния частичного равновесия. [c.174]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

В бедных смесях (Нг 02 0,2) отмечено превышение концентрации ОН вплоть до 50% от последующего квазистационарного уровня, соответствующего состоянию частичного равновесия [42]. Явления, приводящие к такому росту в этом режиме, очевидно, намного сложнее, чем в богатых смесях. Это обусловлено вкладом от реакции (с ) и более ранним проявлением обратных реакций из-за уменьшения значений констант равновесия, что приводит к большей эндотермичности суммарного процесса образования основных активных центров О и ОН. В настоящее время не получено удовлетворительного согласия измерений максимальных концентраций ОН с низкотемпературными измерениями и с результатами исследований экспоненциальной фазы развития реакции [42]. Разрешение этого затруднения, вероятно, вполне возможно после более полного исследования параметров экспоненциального ускорения реакции в бедных смесях или режима реакции с образованием сверхравновесных пиков концентраций О и ОН в богатых смесях. [c.175]

Кинетическая интерпретация части профиля концентрации ОН, соответствующей стадиям рекомбинации, проводится с использованием приближения частичного равновесия. С помощью этого приближения ход изменения состава всей системы в процессе рекомбинации рассчитывается на основании измеренной скорости ударной волны, начального состава смеси и известных термохимических данных для ожидаемых продуктов. Для последующего описания рекомбинации изменение N от первоначального значения, равного 1, до значения соответствую- [c.176]

Рис. 2.12. Зависимость расчетных текущих значений концентраций частиц в состоянии частичного равновесия от параметра рекомбинации V для одного из экспериментов со смесью 1.0% Нг—3,0% Ог—96,0% Аг (Т1 = 0,33).

Экспериментальные измерения концентрации ОН в зависимости от т и вычисления текущего состава в состоянии частичного равновесия вполне достаточны для последующего использования уравнения (2.17). Поскольку функциональная зависимость входящих в правую часть этого уравнения концентраций рекомбинирующих частиц Н, ОН и О от параметра V не описывается прямой линией и точность измерений концентрации ОН достаточна для обнаружения этой нелинейности, уравнение [c.181]

Некоторые исследования расходования радикалов ОН в ходе реакции водорода с кислородом в ударных волнах [28—32] выявили следующие основные особенности рекомбинации. В исследованном диапазоне температур, плотностей и начальных отношений Н2/О2 все реакции рекомбинации начинаются при V 1 и удовлетворительно описываются тримолекулярными реакциями, протекающими в условиях частичного равновесия. При выполнении неравенства 8 г] 0,33 наиболее значительный вклад в рекомбинацию вносят только три реакции (е), (/) и ( ). Относительный вклад реакций (е) — ( ) определяется величиной т]. Для бедных смесей реакция (/) — единственная определяющая тримолекулярная стадия. Реакция (е) доминирует в богатых смесях, хотя вклад реакции ( ) пренебрежимо мал только в случае очень большого избытка водорода. Поэтому в довольно широком диапазоне богатых составов две реакции е) и ( ) совместно определяют скорость рекомбинации, а реакция (/) и возможные другие реакции с участием О или 62 не рассматриваются. В близких к стехиометрии составах основной является реакция ( ), хотя йри этом реакции (е) и (/) также имеют важное значение. [c.181]

В условиях частичного равновесия соотношения а = [ОН]/[Н] =, = [Н20]//(с[Н2]. Следовательно, можно записать [c.184]

Для расчета состава равновесной смеси несущественно, какую именно схему используют, так как при термодинамическом расчете путь достижения равновесия не имеет значения. Ёели реакция протекает по схеме (а), но расчет равновесия ведут по схеме (б), конечные данные эксперимента (после достижения равновесия) должны совпасть с результатами расчета. Вместе с тем в ходе реакции будет обнаружено, что в какой-то период времени концентрация вещества Аг окажется выше равновесной. Это объясняется только тем, что система еще не достигла полного равновесия, но частичное равновесие на реальной стадии достигнуто. Этот вопрос мы рассмотрим подробнее несколько позж . [c.173]

Рассмотрим однородную закрытую систему, в которой протекает одна химическая реакция. На основании (VI 1.2) все состояния этой системы могут быть описаны посредством трех переменных Г, р и е. Ограничимся рассморением случая частичного равновесия. Примем, например, что тепловое и механическое равновесие системы с окружающей средой и между различными частями системы уже установилось, но в то же время равновесие еще не достигнуто по отношению к распределению вещества между компонентами, способными к химическому взаимодействию, или ио отношению к распределению вещества между различными частями системы. Для описания этих процессов в качестве независимого параметра служит химическая переменная е. [c.168]

Заменим мысленно неравновесную систему равновесной, иа которую наложены запреты . Если, допустим, неравновесность проявляется в неравномерном распределении вещества по отдельным частям объема данной системы, можем мысленно сопоставить данной системе такую, в которой аналогичное распределение вещества ito объему поддерживается вследствие наличия в сосуде непроншХаемых для молекул перегородок (запрет на переход вещества iis одной части сосуда в другие). Если неравновесность связана с неравномерным распределением энергии между отдельными квазииезавнснмыми частями, то аналогом может служить равновесная система, где соответствующее распределение энергии сохраняется вследствие наличия адиабатических перегородок между частями системы. Наличие перегородок не влияет на величину энтропии при заданном распределении энергии и вещества между подсистемами. Роль перегородок (запретов) состоит в том, что определенное состояние, неравновесное для обычной системы без перегородки, замораживается , в системе поддерживается частичное равновесие. Можем записать для нормированного фазового объема, доступного такой системе с запретами, [c.70]

Измерения времен Р. используют в хим. кинетике для изучения процессов, в к-рых быстро устанавливается равновесие (см. Релаксационные методы). Механическая Р. проявляется в уменьшении во времени напряжения, создавшего в теле деформацию. Механическая Р. связана с вязкоупругостью, она приводит к ползучести, гистерезисным явлениям при деформировании (см. Реология). Применительно к биол. системам термин Р. иногда используют для характеристики времени жизни системы, к-рая к моменту физиологической смерти приходит в состряние частичного равновесия (квазиравновесия) с окружающей средой. В прир. системах времена Р. разделены, сильными неравенствами расположение их в порядке возрастания или убывания позволяет рассматривать систему как последовательность иерархич. уровней с разл. степенью упорядоченности структуры (см. Термодинамика иерархических систем). [c.236]

Re Не Hyj 3ifiwP Pl = 0,5Ue lii(,)x) У идеально каталитической поверхности меняется в два раза, в отличие от параметра теплообмена у идеально каталитической поверхности в диссоциированном пограничном слое, который практически не зависит от скоростей реакций в газовой фазе. Этот рисунок демонстрирует также возможность проведения расчетов и в условиях частичного равновесия, так как равновесие в реакции диссоциации-рекомбинации наступает значительно раньше, чем в реакциях ионизации. [c.199]

Анализ частичного равновесия, имеющего место на первой стадии распада, по существу сводится к изучению термодинамического равновесия в трехкомпонентном твердом растворе. При этом роль третьего компонента играют вакансии, количество которых на первой стадии распада практически постоянно. Схематически диаграмма равновесия в этом случае может быть представлена в виде, изображенном на рис. 48, в. На этом рисунке обычный концентрационный треугольник трехкомпонентной диаграммы равновесия заменен ортогональной системой координат. Это справедливо, так как максимальная концентрация вакансий есть су [c.254]

Процессы, в течение которых имеют место только бесконечно малые отклонения системы от термодинамического равновесия, называются равновесными. Так как для термодинамического равновесия необходимы механическое, термическое и химическое равновесия, то в равновесном процессе отклонения от каяадого из трех частичных равновесий также долиспы быть бесконечно малыми. Отсюда следует, что в равновесном процессе все признаки, которые не являются постоянными, должны изменяться бесконечно медленно. [c.58]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Термический распад паров воды в ударных волнах при отношениях [НгОУЕАг] 10" объяснялся [54а] мономолекулярной диссоциацией Н2О + Аг Н + ОН Аг, сопровождаемой реакцией Н Н2О - Нг 4- ОН. При 3000 К эта вторичная реакция удваивает скорость расходования Н2О, при 6000 К ею можно пренебречь. Когда отношение [Н20]/[Аг] > 10- и Г 3000 К, среди бимолекулярных обменных реакций атомов Н и О с Нг, НгО, ОН и Ог довольно быстро устанавливается частичное равновесие, которое необходимо учитывать при анализе механизма диссоциации, Это важно, в частности, в тех случаях, когда [c.44]

Последовательный набор составов частичного равновесия, который должен характеризовать реагирующую смесь водорода с кислородом в ходе изменения N (при условии бесконечно медленного уменьшения И), является очень полезным приближением для описания текущего состава. После окончания воспламенения и в процессе достижения условий частичного равновесия дополнительно предполагается, что скорость реакций реком- [c.156]

Исследование хода макроскопического воспламенения смесей Нг—Ог с избытком какого-либо основного реагента в ударных волнах с помощью машинного решения кинетических уравнений показало, что при определенных условиях в течение некоторого малого отрезка времени существуют сверхравновесные концентрации промежуточных частиц, которые значительно выше концентраций, соответствующих квазистационарным величинам N = 1 при частичном равновесии [92]. Эти так называемые пики концентраций реализуются в промежутке времени между максимумом скорости цепной реакции (которому соответствует примерно 50% расходования недостающего компонента смеси) и моментом установления соотношений частичного равновесия для основных промежуточных частиц. При избытке водорода концентрации атомов О в состоянии частичного равновесия малы, особенно при низких температурах. Фактически они даже меньше промежуточных значений, которые могут достигаться прежде, чем кислород заметно израсходуется. В частности, это справедливо, когда ка1Ь достаточно велико по сравнению с КъКс) и начальным отношением Ог/Нг- Расчеты показали, что аналогичный эффект возможен и для концентрации радикалов ОН, если ка К велико по сравнению с (/Сс)", а также для атомов Н и радикалов ОН в очень бедных смесях. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология