Реакции Sl —N в чисто углеродных системах

Реакции 5 1—N в чисто углеродных системах [c.347]

Реакции с чистыми соединениями изучались на сульфиде вольфрама в проточной системе, т. е. при непрерывном пропускании водорода и масла над катализатором при соответствующем давлении и температуре. Данные относительно реакций, протекающих без изменения углеродного скелета, приведены [c.268]

Парафиновые и олефиновые углеводороды, содержащие шесть и более углеродных атомов в прямой цепи, могут быть подвергнуты дегидрированию и циклизации до ароматических углеводородов с тем же числом углеродных атомов. Для осуществления этой реакции можно использовать два типа катализаторов 1) окислы металлов и 2) восстановленные металлы. В качестве окисных катализаторов применяют главным образом окись хрома, окись молибдена и окись ванадия в чистом виде или еще лучше на носителе, например на окиси алюминия. В качестве металлических катализаторов применяют металлы vni группы периодической системы, главным образом никель или платину на носителе типа окиси алюминия. При дегидроциклизации на поверхности окисных катализаторов наряду с образованием ароматических соединений происходит образование олефинов. Образование олефинов представляет собой, по-видимому, промежуточную стадию процесса их выход, как правило, не превышает 10%. Исходный углеводород можно полностью превратить в ароматический, применив соответствующий катализатор. Наиболее эффективным катализатором в случае проведения реакции при атмосферном давлении является окись хрома (СГдОд), которую обычно наносят на окись алюминия либо путем пропитки, либо совместным осаждением обоих окислов. [c.141]

Далее, при 925° реакция также протекает неравномерно по всему стержню. Это объяснить трудно, так как оценка критерия для чисто кинетической зоны показывает, что скорость реакции при этой температуре должна соответствовать зоне I. Это едва ли можно отнести за счет температурного градиента в стержне, так как расчеты переноса тепла показывают, что градиент в стержне пренебрежимо мал [85], для того чтобы доставить необходимое тепло реакции при такой низкой скорости реакции. Более того, так как тепло подводится к образцу извне, минимум температуры на некоторой промежуточной точке радиуса (для того чтобы объяснить минимальное значение скорости реакции на радиус 0,4 см) немыслим. Возможно, предположение о полной внутренней связи пор внутри углеродного стержня неправильно. Если газовый реагент доставляется во внутреннюю область углеродного стержня через большие и маленькие поры, которые не все связаны между собой, то неоднородный профиль пористости при 925° может определяться тем, что в маленьких порах системы реакция протекает в зоне И. В этом случае экспериментальное значение Йэфф> использованное для оценки зоны реакции, определялось бы почти целиком диффузией через систему больших пор и было бы значительно выше того значения, которое нужно было бы использовать для расчета температурной зоны системы малых пор. Если принять, что система пор, через которую проходит газ внутри стержня, ведет себя как система пор с эффективным диффузионным радиусом для всего распределения пор и при этом эффективный коэффициент диффузии для группы пор самых малых радиусов, через которые происходит диффузия, составляет, возможно, одну сотую от коэффициента диффузии для групп самых больших пор, то тогда неоднородная пористость при низких скоростях реакции легко объясняется. Большинство данных, приведенных ниже, необходимо было бы пересчитать, используя распределения поверхности и пористости с коэффициентами диффузии [c.78]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

Реакции суммированы в виде четырех таблиц одноядерные карбоциклические системы, миогоядерные полициклические системы с одной обшей стороной (с двумя общими атомами углерода) многоядерные карбоциклические системы с несколькими общими сторонами (с несколькими общими атомами углерода) и гетероциклические системы. В каждой таблице соединения расположены в порядке увеличения размера кольца, а Для соединений с кольцами одинаковой величины — в порядке увеличения числа углеродных атомов. Во многих примерах реакции Демьянова приведенные выходы являются не выходами чистого выделенного вещества, а вычислены на основании суммарного выхода и анализа продуктов реакции. [c.190]

На это обстоятельство указали Зилиш и Грунд [249]. Однако, безусловно, бывают случаи, когда триплетные реакции существуют самостоятельно и их нельзя свести к дублетным реакциям. Примером может служить гидрогенизация сопряженной связи в положение 1,4, где при таком сведении пришлось бы принять про-.межуточное образование циклобутенового кольца. Здесь, по-видимому, мы действительно имеем случай чистой триплетной реакции. Принципиально говоря, указываемые два случая можно различить посредством кинетических измерений. Так, в случае, когда у крайних углеродных атомов сопряженной системы двойных связей все четыре атома водорода замещены на алифатические радикалы, мы имеем упомянутый выше случай гидрирования в положение 1,4 с образованием соответствующего олефина, и реакция кинетически протекает действительно как одна стадия [100]. Другим более подробно изученным случаем каталитической триплетной реакции является необратимый катализ по Зелинскому (256—263], рассмотренный нами ранее [242]. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология