Адсорбент неоднородно-пористые

В развитии науки об адсорбции можно выделить два основных этапа. К начальному этапу относится накопление и эмпирическая обработка экспериментальных данных, полученных на адсорбентах с неопределенным химическим составом поверхности и неоднородной пористостью, таких как активированные угли, получавшиеся из природных органических материалов, и многие ксерогели. На этом начальном этапе экспериментальные данные обрабатывались с помощью различных эмпирических уравнений изотермы адсорбции (от уравнения Фрейндлиха [107] до уравнения Дубинина и сотр. [108—110]). Эмпирическое описание экспериментальных данных оставляет однако неясным вопрос о физическом смысле констант, входящих в эти уравнения [6]. Остаются неясными также и вопросы о том, применимы ли эти уравнения только к адсорбции в микропорах или и к адсорбции на поверхностях макропористых и непористых [96, 111, 112] адсорбентов, а также вопросы об интервале заполнений, для описания которых эти уравнения оказываются пригодными или непригодными. Чисто эмпирические уравнения не отвечают на вопросы, связанные с природой адсорбции. Остается неясным, почему один адсорбент адсорбирует одно вещество сильнее, чем другое, а другой адсорбент, наоборот, адсорбирует это вещество слабее, чем другой Как это связано качественно и количественно с химией поверхности и структурой остова адсорбента и со строением молекул адсорбата Почему в одних случаях изотермы имеют, а в других не имеют точки перегиба или разрывы На такие вопросы может дать ответ только молекулярная теория адсорбции. [c.31]

Наличие тонкой и неоднородной пористости поверхности твердого тела приводит к особенностям, которые отражает потенциальная теория Поляни и теория капиллярной конденсации. Теория Поляни основывается на двух свойствах сил молекулярного взаимодействия аддитивности этих сил (присутствие третьей молекулы не изменяет взаимодействия между двумя другими) и независимости их от температуры. Действие молекулярных сил распространяется в некотором объеме над поверхностью твердого тела — в адсорбционном поле. Притяжение молекул пара к адсорбенту не влияет на их взаимодействие между собой адсорбент только увеличивает концентрацию пара вблизи своей поверхности. Это увеличение определяется адсорбционным потенциалом А, т. е. работой, затрачиваемой на удаление молекулы из данной точки адсорбционного объема в бесконечность. Величина А зависит от числа окружающих эту точку молекул адсорбента. Например, в узких щелях она будет больше, чем в широких. Согласно закону Больцмана концентрация в точке с потенциалом А определяется уравнением Сл=< о ехр (Л/ 7 ), где Со — концентрация вне поля адсорбента. Следовательно, в разных точках адсорбционного поля концентрация молекул адсорбента различна. Если она достигает концентрации насыщенного пара Сн, то происходит конденсация. Необходимое для этого наименьшее (критическое) значение потенциала Ащ, выражается формулой С =Со ехр (Лкр/ Г) (Лкр= =ЯТ Сп/Сй). При температурах значительно более низких, чем критическая, плотность пара р намного меньше плотности жидкости, количество которой и определяет адсорбцию. Поэтому при подсчете последней [c.224]

Если адсорбент неоднородно-пористый, т. е. содержит микро- и мезопоры, то удельный суммарный адсорбционный объем при адсорбции растворенных веществ равен [c.68]

Согласно предложенной Киселевым и Яшиным [6] классификации применяемых в хроматографии адсорбентов по их геометрической структуре, их делят на непористые, однородно- и неоднородно-пористые (рис. У.4). Пористые адсорбенты отличаются от непористых наличием системы пор, имеющих характерную структуру. Форма и ширина пор могут быть самыми разными это могут быть и микроскопические углубления, и бороздки глубиной порядка 1 мкм, и пустоты, диаметр которых близок к диаметру молекулы адсорбируемого соединения. Вещества, у которых диаметр пор соизмерим с размерами молекул и которые поэтому могут разделять молекулы или ато- [c.303]

Однако рассмотренные выше абсорбенты не обладают упорядоченной кристаллической структурой к характеризуются неоднородной пористостью. Распределение пор по диаметрам у этих адсорбентов может быть как узким (2—5 нм), так и очень широким, как, например, у активных углей (от 2 до нескольких сот нанометров). Поры таких адсорбентов доступны для веществ, молекулы которых значительно различаются го объемам и форме. [c.72]

В газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) в качестве поглотителей используют такие адсорбенты, как пористые кристаллы — цеолиты, ряд тонкопористых аморфных адсорбентов (силикагели, алюмогели, активные угли и полимеры). Типы сорбентов, используемых в ГАХ 1) непористые адсорбенты 2) однороднопористые адсорбенты (размеры всех пор близки) 3) тонкопористые адсорбенты (размер пор меньше 0,5 нм) 4) неоднородно-пористые адсорбенты. [c.234]

Различают адсорбенты с неупорядоченной кристаллической структурой и неоднородной пористостью (силикагель, активный оксид алюминия, активные угли) и адсорбенты с однородными порами — цеолиты или молекулярные сита. [c.91]

Разделение нефтяных фракций на адсорбентах с неоднородной пористостью. Наиболее широкое применение среди этой группы адсорбентов получили силикагели, что объясняется возможностью варьирования в широких пределах их адсорбционных характеристик, негорючестью, относительной дешевизной. Силикагель — это высушенный гель кремниевой кислоты. В России его выпускают в гранулированном и кусковом виде. В зависимости от пористой структуры силикагели подразделяют на мелкопористые и крупнопористые, которые классифицируют пО маркам в зависимости от размеров зерен. [c.91]

НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ АДСОРБЕНТОВ И КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ [c.285]

Таким образом, неоднородность пористой структуры адсорбента оказывает существенное влияние на кинетику адсорбции. В то же время задача определения пористой структуры адсорбентов по кинетическим данным представляется весьма сложной, так как в зависимости от условий эксперимента, как было показано выше, адсорбент с бидисперсной пористой структурой может вести себя и как однороднопористый и описываться системой уравнений (1), (2). Более того, бидисперсную структуру адсорбента можно трактовать по-разному. По-видимому, было бы правильным сказать, что для определения пористой структуры адсорбента одних кинетических измерений недостаточно, необходимо привлечение данных по ртутной порометрии, электронной микроскопии, рентгеноструктурному анализу, данных по проницаемости. Однако кинетические измерения позволяют получить важную информацию о пористой структуре адсорбентов. [c.289]

Уравнение БЭТ в настоящее время наиболее широко используется для определения удельных поверхностей адсорбентов и катализаторов. Однако следует помнить, что допущения , на которых базируется вывод уравнения, теоретически необоснованы и могут привести к ошибкам, особенно при применении его к адсорбентам, характеризующимся весьма неоднородной пористостью. Кроме того, данный метод не следует применять (даже если получается хорошее спрямление изотерм в координатах БЭТ) в случае тонкопористых адсорбентов и катализаторов, а также в случаях слабой адсорбции, когда относительная роль взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом может быть очень большой. Тем не менее считаем своим долгом подчеркнуть, что роль теории БЭТ в физической адсорбции, несмотря на ее грубые допущения, можно в некоторой степени сравнить с теорией Ван-дер-Ваальса в теории жидкостей она была первой и в сущности стимулировала все последующие за ней работы в области адсорбции, не будучи количественно точной, до сих нор еще является исключительно полезной как качественная направляющая пить. [c.92]

Поскольку хо К /Ео, то каждому значению полуширины щелевидной микропоры отвечает одно постоянное значение Ео, т. е. уравнения (2,15) и (2.16), строго говоря, применимы лишь к однородно микропористым адсорбентам. Реальные же активные угли и большинство других адсорбентов представляют собой неоднородно пористые материалы, содержащие микропоры, эффективные радиусы которых находятся в интервале от 0,4 нм (и менее) до 1,5 нм (предельный размер супермикропор). Так как распре- [c.36]

Для оценки количества вещества, адсорбированного на поверхности мезопор неоднородно пористого адсорбента, содержащего наряду с микропорами и мезопоры, используется представление о том, что при одинаковой- химической структуре поверхности двух адсорбентов дисперсионная энергия взаимодействия молекул с поверхностью этих адсорбентов одинакова и от удельной поверхности не зависит. Следовательно, при равном относительном равновесном давлении пара адсорбированного вещества (или при равной работе адсорбции из раствора A=RT 1п ( s/ ) степень заполнения поверхности e = a /a должна быть одинаковой и изотермы адсорбции одного и того же вещества на таких двух адсорбентах, представленные в координатах а (моль/м ) — 1п Ps/P), должны совпадать. [c.38]

Рассмотрим теперь два наиболее важных для адсорбционной технологии варианта адсорбции растворенных веществ адсорбцию компонентов раствора а) микропористыми адсорбентами и б) неоднородно-пористыми адсорбентами, содержащими наряду с микропорами и более щирокие поры. [c.67]

С рассмотренной выше погрешностью можно применить эти выражения и к неоднородно-пористым адсорбентам [c.69]

Перечисленные причины размывания хроматографических полос обусловлены сложностью диффузионных и кинетических процессов в колонке. Влияние всех этих причин размывания можно оценить лишь весьма приближенно из-за неоднородности формы и размеров зерен обычных адсорбентов, неоднородности их упаковки и пористости, степени доступности поверхности и неоднородности самой поверхности. Эта неопределенность геометрии колонки препятствует применению молекулярно-кинети-ческой теории для объяснения явлений, происходящих в колонке. [c.80]

Тонкопористые адсорбенты (активные угли, силикаге.ли, алюмосиликагели) имеют резко неоднородную пористость. Поэтому [c.156]

Разделение нефтяных фракций на адсорбентах с неоднородной пористостью. Наиболее широкое применение среди этой группы адсорбентов получили силикагели, что объясняется возможностью варьирования в широких пределах их адсорбцион- [c.84]

Адсорбционные свойства силикагеля регулируют варьированием его пористой структуры и изменением химической природы поверхности. Расширение узких пор между глобулами, являющихся причиной геометрической неоднородности силикагеля, называется геометрическим модифицированием. Изменение химической природы поверхности адсорбента путем присоединения к ней различных химических соединений называется химическим модифицированием. [c.88]

Геометрическая структура адсорбентов влияет на величину удерживаемых объемов, селективность разделения и степень размывания полос. Влияние величины удельной поверхности s на удерживаемые объемы в настоящее время изучено достаточно полно [1, 2]. Известно [2, 3], что для непористых и однородно-макропористых адсорбентов удерживаемые объемы Vr, i разделяемых веществ пропорциональны S. Для неоднородно-пористых и тонкопористых адсорбентов такой пропорциональности уже не наблюдается, так как за счет увеличения энергии адсорбции в тонких порах молекулы многих веществ адсорбируются в них сильнее [1—3]. Кроме того, адсорбционные методы определения s для тонкопористых адсорбентов осложняются конденсацией в тонких порах. [c.104]

Модифицирование неоднородно-пористых адсорбентов проводят также путем отложения на их поверхности небольших количеств жидкостей, органических и неорганических твердых веществ [17, 18]. [c.106]

В однородно-пористых адсорбентах преобладает обычно какой-либо один из рассмотренных видов диффузии. В неоднородно-пористых же адсорбентах внутренний массообмен может осуществляться за счет всех этих видов диффузии. [c.109]

В зависимости от химической природы и пористой структуры возникают различные адсорбционные силы в системе адсорбент— адсорбтив. Например, активные угли имеют неоднородную пористую структуру и однородную энергетическую структуру, выраженную действием дисперсионных сил. В отличие от них такие адсорбенты, как цеолиты, имеют строго упорядоченную структуру, однако их энергетическая структура неоднородна помимо дисперсионного взаимодействия в данном случае существенный вклад в адсорбцию может вносить электростатическое взаимодействие. [c.10]

Уравнение Ленгмюра и сделанные в этой теории допущения не всегда согласуются с опытом. Существуют более точные уравнения изотерм адсорбции, учитывающие возможную неоднородность адсорбционных центров, взаимодействие адсорбированных молекул, пористую структуру поверхности адсорбента и другие факторы. [c.354]

В лекции 1 был описан непористый неспецифический адсорбент— графитированная термическая сажа, важный для газовой хроматографии веществ, различающихся по геометрии молекул, в частности, структурных изомеров. Однако гранулы из частиц этого адсорбента непрочны, так что проницаемость колонны при большом перепаде давления газа-носителя может изменяться во времени. Кроме того, энергия неспецифического межмолекулярного взаимодействия молекул с ГТС из-за высокой концентрации атомов (углерода в графитовых слоях настолько велика, что для разделения, например, изомерных терфенилов (см. табл. 1.3), надо повышать температуру колонны с ГТС до 350°С и выше. Вместе с тем, будучи хорошим адсорбентом для разделения молекул с различной геометрической структурой, ГТС менее чувствительна к различиям электронной конфигурации молекул, наличию в них электрических и квадрупольных моментов. Гранулы специфических адсорбентов, состоящих из кристаллов солей, обладающих высокой селективностью по отношению к молекулам, различающимся по электронной конфигурации (см. рис. 2.1), также часто механически непрочны. Гранулы же силикагелей, силохромов и пористых стекол достаточно прочны, но это аморфные адсорбенты, и их поверхность в той или иной степени геометрически и химически неоднородна (см. рис. 3.3, 3.7 и 3.12). Кроме того, промышленные образцы этих адсорбентов часто содержат примеси, образующие при дегидратации поверхности сильные электроноакцепторные центры (см. раздел 3.12). [c.75]

Опыт показал, что при увеличении степени заполнения поверхности теплота адсорбции не остается постоянной, как это следует по теории Лэнгмюра, а уменьшается. Последовательный отказ от допущений теории Лэнгмюра, учет неоднородности поверхности адсорбента, взаимодействия адсорбированных молекул и возможности полимолекулярной адсорбции (более, чем в один мономолекулярный слой) привели к замене уравнения Лэнгмюра рядом уточненных уравнений. При адсорбции паров на пористой поверхности адсорбента следует учитывать дополнительные особенности этого явления, как, например, конденсацию паров, которая может происходить в капиллярных порах при меньших давлениях пара, чем на плоской поверхности. [c.274]

Все адсорбенты по характеру пористости подразделены А. В. Киселевым на четыре типа [4] непористые, однороднокрупнопористые, однородно-мелкопористые и неоднородно-пористые. Только непористые и однородно-крупнопористые адсорбенты могут быть достаточ но полно охарактеризованы удель--пой поверхностью и только для них могут быть вычислены абсолютные изотермы адсорбции, где величина адсорбции отнесена к единице поверхности (например, выражена в ммоль/м ). [c.75]

Неполярные адсорбенты—активные угли — неспецифически взаимодействуют с разделяемыми компонентами. Их можно использовать для анализа газовой смеси, а также для разделения жидких алканов, изоалканов и циклоалканов. Однако селективность разделения невысока, так как активные угли характеризуются наиболее неоднородной пористостью — диаметр пор от 2 до нескольких сот нанометров. [c.92]

Активные угли, активная окись алюминия и силикагель не обладают упорядоченной кристаллической структурой и поэтому характеризуются неоднородной пористостью. Распределение пор по диаметрам у частиц адсорбентов может быть как узким (от 20 до 50 А), так и широким (от 20 до нескольких тысяч ангстремов). Широким распределением пор отличаются, в частности, активные угли, и поры в них доступны для молекул всевозможных соединений, за и ключeниe. t, пожчлуй, высокомолекулярных полимеров. Цеолиты имеют однородные поры (от 3 до 10 А), размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. Все эти поры не способны адсорбировать молекулы, размер которых превышает диаметр пор. [c.11]

В модели, описываемой уравнениями (1) и (2), используется допущение о наличии локального равновесия в кан<дой макроточке зерна адсорбента [уравнение (2)]. Разумно допустить, что условие (2) имеет место для однородпопористых адсорбентов. В то же время его нельзя считать в общем случае оправданным для таких широко применяемых на практике неоднородных пористых адсорбентов, как формованные цеолиты, ионообменные смолы и некоторые виды микропористых углеродных адсорбентов. [c.285]

Сущность и особенности физико-химических процессов распределений в газо-адсорбционной хроматографии. Непористые и пористые адсорбентьь применяемые в газовой хроматографии. Роль геометрической структуры адсорбента. Молекулярные сита. Неспецифические и специфические адсорбенты разных типов, роль химической природы поверхности адсорбента. Пористые полимеры. Вредное влияние неоднородности поверхности твердого тела и способы его ослабления. Способы улучщения разделения и достижения большей симметрии пика. Непористые адсорбенты. Пористые и макропористые адсорбенты, соотношение между удельной поверхностью и размерами пор. Химическое и адсорбционное модифицирование поверхности адсорбентов. Выбор оптимальной геометрической структуры и химии поверхности для разделения конкретных смесей. [c.297]

Чтобы из пылевидного аэросила получить механически прочный пористый гранулированный адсорбент, аэросил смешивают с водой и полученную суспензию выс ушивают. При этом образуются аэро-силогели (их промышленное название — силохромы). Применяя распылительную сушку, можно получать силохромы в виде гранул сферической формы. Поры высушенных аэросилогелей представляют собой зазоры между глобулами они неоднородны. Для получения более однородных по размерам пор аэросилогели подвергают различным термическим и гидротермальным обработкам. На рис. 3.2 показаны изотермы адсорбции и десорбции пара бензола на исходном аэросилогеле, полученном из аэросила с 5=175 м /г выоу-шиванием гидрогеля при 140°С на аэросилогеле, прокаленном на [c.49]

А. В. Киселев [135] предложил разделить все адсорбенты по характеру пористости на четыре типа непористые, однороднокрупнопористые, однородно-мелконористые и неоднородно-пористые. Только ненористые и однородно-крупнопористые адсорбенты могут быть достаточно полно охарактеризованы удельной поверхностью, только для них могут быть вычислены абсолютные величины адсорбции, отнесенные к единице поверхности (например, выражена в микромолях на 1 м ). ]И. М. Дубинин [136] также неоднократно подчеркивал, что только адсорбция на крупнопористых углеродных адсорбентах имеет много общего с адсорбцией [c.55]

Однако в целом, как показано в ряде работ [10, 11], пористые полимеры являются неоднородно-пористыми адсорбентами. На рис.-У1П,4 изображены кривые распределения пор по объему для порапаков О и Т, показывающие, что пористые полимеры имеют поры разных размеров. Порапак Т обладает большей однородностью, чем порапак р. В отечественных полимерах распределение пор по размерам также довол(зно неоднородно (от 60 до 1250А), но с более выраженным максимумом. [c.104]

Неоднородно-пористые адсорбенты, в частности спликаге-ли, содержащие как широкие, так и узкие поры. Естественно, что они не могут быть успешно использованы в хроматографии без соответствующего модифицирования. [c.115]

Феноменологическая теоретическая модель динамики сорбции в неподвижном слое зерен адсорбента даже для случая изотермического течения процесса является в общем случае весьма сложной. Она должна учитывать такие формы массопереноса, как внешняя диффузия адсорбируемого вещества к зернам в слое, гидродинамическая дисперсия (конвективная диффузия) вещества в межзер-новом пространстве внутренняя диффузия адсорбтива в зернах (ее механизм для используемых на практике неоднородно-пористых сорбентов сам по себе достаточно сложен). Существенную роль в рассматриваемом процессе играет форма изотермы адсорбции. [c.85]

Рассмотрим в связи с этим, какую ощибку мы допустим, приняв, что Ка — постоянная величина при адсорбции органических веществ из водных растворов отечественными активными углями, которые все являются неоднородно-пористыми адсорбентами. Удельный объем микропор активных углей СССР колеблется в основном от 0,25 до 0,36 дм /кг и для большинства марок углей приблизительно равен 0,3 дм /кг. Удельная поверхность этих активных углей находится в пределах 100 10 —140 10 м /кг. (Для большинства марок зарубежных активных углей Кми находится в пределах 0,29—0,49 дм /кг, а 5а мв — от 6-10 до 120-10 м7кг). [c.68]

К адсорбентам для газовой хроматографии предъявляются противоречивые, на первый взгляд, требования. Во-первых, их поверхность должна быть близка к химически и физически однородной (подробнее см. [1]), чтобы обеспечить сим-метрнчность хроматографических пиков разделяемых компонентов, среди которых могут быть вещества с активными функциональными группами. Во-вторых, особенно в препаративной хроматографии, удельная поверхность адсорбента должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить высокую емкость колонны. Сильное увеличение удельной поверхности адсорбента связано с повышением степени дисперсности непористых тел или с уменьшением размеров пор пористых тел. При увеличении дисперсности непористых кристаллических и аморфных адсорбентов неоднородность возрастает за счет увеличения числа контактов между частицами, а при сужении пор аморфных адсорбентов — за счет увеличения доли таких пор в общем объеме пор этих адсорбентов. Все эти трудности долгое время мешали развитию газо-адсорбционной хроматографии, однако в настоящее время они в значительной степени преодолены. Этому способствовали, во-первых, успехи в создании новых достаточно однородных адсорбентов с разной удельной поверхностью и пористостью (от непористых кристаллов, макропористых их агрегатов, макропористых ксерогелей и органических полимеров до пористых кристаллов цеолитов и весьма однороднопористых углеродных адсорбентов) и, во-вторых, расширение интервала температуры работы хроматографических колони — от температуры жидкого азота вплоть до 400—500 °С (см. гл. 2). Возможность столь широкого выбора температуры колонны позволяет в широких пределах изменять основную термодинамическую величину, определяющую удерживание данного вещества в хроматографической колонне — его удерживаемый объем У/ . [c.21]

Неоднородно-пористые адсорбенты (тип IV). Это неоднороднопористые ксерогели, например меловидные силикагели, получаемые осаждением гидрогеля из раствора силиката гидролизующимися солями сильных кислот. Так как наряду с широкими порами в таких ксерогелях обычно имеются и сильно адсорбирующие тонкие поры, они не находят столь широкого применения в газовой хроматографии, как адсорбенты трех первых типов. [c.106]

Для каждой области температур кипения анализируемых. веществ существует оптимальная пористость адсорбента для разделения низкокипящих, наиболее слабо сорбирующихся газов нужно использовать силикагели с высокой удельной поверхностью и средним диаметром пор не более 2 нм, для анализа углеводородных газов с температурой кипения не выше 10 °С — силикагели с диаметром пор 5—20 нм и для разделения более высококипящих углеводородов — соответственно более крупнопористые силикагели [36]. Модифицирование неоднородных крупнопористых силикагелей гидроксидом калия, поташом или силикатом калия приводит к уменьшению асимметрии пиков и повышению селективности разделения углеводородов j-С4 [37]. В качестве адсорбентов с полярной поверхностью, селективных по отношению к алкенам, используются также оксид алюминия [38] и цеолиты [39—40]. Полное разделение неуглеводородных компонентов газов нефтепереработки проведено на цеолите в режиме программирования температур 50—300°С [4.3]. [c.115]

Активированным углем называется уголь с высокой адсорбционной способностью. Это пористый адсорбент, скелет которого состоит из сеток шестичленных углеродных колец, менее упорядоченных, чем в графите, и ковалентно связанных с углеродными радикалами, водородом, а иногда и с кислородом. Активированные угли хорошо адсорбируют углеводороды и их производные, хуже—аммиак, низшие спирты и особенно плохо воду. Активированные угли обладают неоднородной поверхностью и высокой пористостью. У активированных углей имеются микропоры размером 1—2 нм с сильноразвитой удельной поверхностью (до 100 м г), поры размером 5—50 нм с поверхностью 100 м г и макропоры размером более 100 нм и малой удельной поверхностью 1 м 1г. Макропоры служат как бы транспортными каналами, подводящими молекулы адсорбируемого вещества к внутренним частям зерен активированного угля в порах средних размеров (5—50 нм) происходит адсорбция групп молекул (полимолекулярная адсорбция) и капиллярная конденсация паров и, наконец, наиболее сильная адсорбция идет в микропорах. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология