Дублетные реакции

Суть этого механизма сводилась к тому, что гидрогенолиз циклопентана на Pt/ является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/ не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму. [c.124]

По-видимому, отщепление атома водорода от метильного радикала осуществляется с участием второго атома платины, т. е. это дублетная реакция.) [c.80]

Таким образом, по сравнению с газом связь на катализаторе будет ослаблена, если Qab>Qak + Qbk. Если же Qabадсорбции связь А—В совсем разорвется. Это позволяет рассчитать для дублетной реакции типа [c.83]

Наиболее простыми дублетными реакциями являются процессы высокотемпературного о-п-превращения водорода и обмена между Нг и Dj на металлах [c.24]

Следующим по сложности типом дублетной реакции является дейтерообмен, индекс которого отличается от индекса (4, 2) тем, что здесь вместо одного атома Н стоит атом другой природы. Так, для дейтерообмена метана индекс есть [c.25]

Подобным образом ведут себя аналоги с заместителями в фенильных группах. При этом отщепляется одна молекула Нг и, следовательно, дегидрогенизация идет здесь по дублетному механизму. Кстати, предшествующая дегидрогенизации изомеризация — тоже дублетная реакция, известная для Р<1 она имеет индекс [c.57]

Было бы неправильно думать, что все циклы при катализе должны налагаться плоско на поверхность. Выше (гл. 4, п. а) мы уже имели ряд примеров реберной ориентации циклов и случаев, когда циклы не участвуют или лишь частично участвуют в реакции. Число таких реакЦий можно увеличить, указав на дегидрогенизацию никотина и пирроли-дина на Р1 [227], где дегидрируется пятичленный цикл по дублетному механизму. Каталитическое образование дифенила из бензола (индекс (4, 15)) — пример дублетной реакции, в которой два бензольных кольца соприкасаются с активным центром только одним углеродным атомом кольца (и водородом) каждое. [c.58]

Исчерпывающим варьированием атомов и связей автором была получена полная система дублетных реакций для С, Н, N, 0, S и С1, гораздо более подробная, чем табл. 4, и насчитывающая около 2000 типов. Такая система получена применением особых математич>еских методов. Из экономии места она здесь не приводится, интересующиеся отсылаются к оригинальной статье [327]. Значение полученной классификации для органического катализа аналогично значению полной системы форм, выведенной из групп симметрии, в кристаллографии по Федорову (см., например, [334]), охватывающей все возможные формы. [c.83]

Реакция такого типа — дублетная реакция, а реагирующие атомы образуют индексную группу, характеризующую реакцию. [c.18]

В общем виде индекс дублетной реакции имеет вид. [c.18]

В рассмотренном выше случае разрывается или растягивается одна связь в молекуле, а именно связь А—В. В дублетной реакции [1] [c.12]

Чтобы найти такую последовательность, нужно составить уравнения (1.9) и (1.Ю) для всех дублетных реакций, мыслимых для данных молекул (т. е. перебрав все Qab и Q d), найти их Е и расположить реакции по возрастающей величине Е. Это и будет возрастающей последовательностью для скоростей реакции. [c.19]

В качестве примера сравним между собой дублетные реакции обмена одного атома водорода на атом дейтерия в метане и в этане над одним и тем же катализатором — оловом [c.21]

Происходящая конденсация — тоже дублетная реакция. [c.47]

Распространенность дублетных реакций (как наиболее простых) может объяснить то, что в смешанных катализаторах обычно наиболее сильно действует прибавление второго компонента, а прибавление следующих компонентов лишь, закрепляет это действие (ср. также Ф. М. Перельман [55]). [c.57]

Посмотрим, что дает для теории подбора катализаторов принцип энергетического соответствия, изложенный в предыдущих главах. Рассуждения мы будем вести применительно к дублетным реакциям. [c.59]

В кинетике гетерогенных каталитических реакций в проточной системе принципы сохраняются такими же, как для кинетики гомогенных реакций в статических системах, которые уже хорошо изучены. Однако в первом случае проведение измерений и расчет изменяются. Разрабатывая эту область, естественно было начинать с изучения реакций, для которых с атомно-молекулярной точки зрения можно заранее ожидать более простых отношений. Здесь подходящими являются обширные классы реакций дегидрогенизации, дегидратации, а также некоторые реакции крекинга (например, разложение кумола на бензол и пропилен), так как это реакции мономолекулярные. Хотя реагирующие молекулы часто бывают и сложными, но реакция сосредоточивается в небольшой группе атомов внутри молекулы (дублетные реакции). [c.65]

Оставшиеся 3 атома Н—С—С затем притягиваются к атомам К, образуя (неполные) металлоорганические и гидрид-ные связи, причем происходит дублетная реакция по схеме (5.10), к которой и применимо уравнение (1.9) в гл. 1 [c.112]

Для определенности мы, как и выше, будем рассматривать дублетные реакции. [c.133]

Рассматриваемые реакции на поверхности принадлежат к дублетным реакциям. В общей схеме последних [c.134]

Рассмотрим теперь в общем случае [310] влияние изменения природы атомов индексной группы реагирующих молекул и атомов активного центра катализатора для дублетной реакции (слои III и II). Введем обозначения [c.167]

В различных циклопарафинах, согласно расчетам Г. И. Леви и автора 343] (произведенных интерполяцией как термохимических данных, так и данных табл. 12), энергии связей С—С и С—Р1 имеют значения, указанные в табл. 29. На их основании была рассчитана [343] сравнительная легкость размыкания углеродных циклов в этих соединениях при их гидрогенолизе на катализаторе платине. Расчет производился по уравнению (6.25), вытекающему из уравнения (1.9) для дублетной реакции с индексом [c.185]

Как видно, условие (ХП.45) совпадает в частном случае, для дублетных реакций, с условием (ХП.27), т. е. с количественным выражением принципа энергетического соответствия [922]. [c.472]

Эти соотношения указывают, какие места поверхности катализатора окажутся оптимальными для протекания дублетной реакции, константа равновесия которой равна К, а стационарный состав смеси выражается парциальным давлением компонентов реакции Р , Рц ,, Рд ,, Pg . [c.475]

Таким образом, на платине секстетная адсорбция углеводородов и секстетно-дублетные реакции встречаются, повидимому, довольно часто, и можно думать, что и циклизация парафинов принадлежит к тому же типу реакций. Легко видеть, что при адсорбции парафина на активном секстете шестью атомами углерода они располагаются так же, как и углеродные атомы циклогексана на рис. 3, б, и гфи этом первый и шестой атомы [или /г-ный и (и- -5)-й атомы] оказываются сближенными на расстояние С —С-связи, что и благоприятствует возникновению новой связи с образованием циклогексана или его гомолога. [c.251]

Применение принципа энергетического соответствия. Путем исследования кинетики дегидрогенизации и дегидратации можно также найти энергии связей реагирующих атомов с активными центрами и определить влияние на них окружающих атомов. В активном каталитическом комплексе (см. рис. 19) находятся 6 слоев [3, 77] / — атомы главной массы катализатора, соседние с активным центром и различающиеся природой, числом и положением // — активный центр /// — реагирующая (индексная) группа атомов в молекуле IV — заместители при них V — адсорбционный слой, описанный в настоящей статье VI — слой, где происходит молекулярная адсорбция и латеральная диффузия. Рассмотрим дублетную реакцию типа [c.144]

Мы рассматривали выше частный случай дублетных, три-плетных и секстетных реакций. Естественно, что от него могут быть отступления, тоже совершенно закономерные. Соприкасаться с катализатором должны связи, требующие активации. Если, например, в дублетной реакции одна часть индекса не требует активации, то она может реагировать не соприкасаясь с катализатором. Подобная полудублет-ная схема для этерификации в растворах была дана автором [c.15]

В заключение раздела о дублетных реакциях рассмотрим в качестве примера работы, в которых представления мультиплетной и электронной теорий катализа применяются совместно. [c.47]

Дублетные реакции очень распространены в органическом катализе. Большинство каталитических реакций, изученных И. Д. Зелинским [198], принадлежит к числу дублетных [216] и почти все остальные — секстетные. В обзоре работ А. Е. Фаворского [330] все реакции могут быть представлены как дублетные (едкое кали здесь играет роль катализатора)., В многотомнине Шваба раздел о каталитической конденсации (Адикес и Дюмонт [331]) построен по принципу рассмотрения дублетных реакций, например конденсация при взаимодействии связей С—И с С = 0. Эта реакция в мультиплетной теории передается дублетной схемой [c.82]

В некоторых дублетных реакциях из одних и тех же исходных веществ могут получиться одни и те же продукты реакции разными путями. Такие реакции были названы олисто-мерными [332] и на основе мультиплетной теории были определены структурные условия их появления. Примером может служить этерификация, где теоретически могут быть два случая разрыва связей [c.82]

Подставляя в полученные выше уравнения значения Рнн= = 104 и Сн8п<74 ккал [34] и пренебрегая за ее малостью разницей в энергиях связи с водородом и с дейтерием, находим, что 1<б5, а 2<63 ккал. Соответствующие величины для второй стадии Е дублетных реакций дейтерообмена будут такие же, но с обратным знаком Е1 >—65 и 2 >—63 ккал. Если в полученных неравенствах значение Qsa—н не очень далеко отстоит от указанного значения 74 ккал (в [35] дано значение Р5п-н=74 ккал), то получается, что энергетический барьер дейтерообмена высок, а это значит, что протекание данных реакций на олове маловероятно. [c.22]

В-третьих, дублетные схемы, подобные приведенной на рис. 1, и особенно секстетные модели требуют очень точного наложения молекулы на решетку катализатора. Для дублетных реакций в качестве примера можно привести недавнюю работу Ринекера и Порубского , которые нашли [1, 2]. [c.7]

Поэтому для дублетной реакции (У.ЗЮ), если она симметрична, уравение (У.335) можно переписать так [c.237]

Следует заметить, что разрыв уже растянутого кольца носит характер дублетной реакции в смысле представлений мультиплетной теории, но растяжение является результатом адсорбции циклопентана на активном [c.250]

Совершенно аналогично циклогептану, циклооктан в результате секс-тетно-дублетной реакции должен дать смесь бицикло-(0,2,4)-октана, метилциклогептана и диметилциклогексанов (соответственно, ксилолов). Однако, в отличие от циклогептана, дающего бициклический углеводород с трехчленным циклом, бицикло-(0,2,4)-октан содержит сравнительно прочный четырехчленный цикл , а потому этот бициклический углеводород может сохраниться и в продуктах реакции. Действительно, Зелинский и Фрейман указывают на образование смеси бициклооктана и метилциклогептана из циклооктана над платинированным углем, а смесь ди- [c.250]

В последнее время благодаря использованию термодинамического метода достигнуты некоторые успехи в осуществлении рационального подбора катализаторов. Ряд исследователей [1] показал возможность связать каталитическую активность твердого тела с его сродством к реагирующим веществам. Идея применения термодинамического метода была использована японскими исследователями Макишима, Ионеда и Саито [2]. Они показали, что в ряде случаев наиболее активны те катализаторы, у которых изменения энтальпии реакций образования и разложения промежуточных (объемных) соединений одинаковы и равны половине изменения энтальпии суммарного катализируемого процесса. Подобные идеи высказывали и сторонники теории промежуточных поверхностных соединений [3]. В случае дублетных реакций, как показано в работе [5], идея Макишима фактически совпадает с принципом энергетического соответствия А. А. Баландина [4]. [c.47]

Мультиилетная теория катализа рассматривает геометрическое и энергетическое соответствие между реагирующими молекулами и атомами твердого тела. На основании этой теории Баландин предлагает метод подбора катализаторов для органических реакций. На поверхности твердого тела реагирующие молекулы образуют различные связи. Наиболее распространены дублетные реакции, при которых компоненты реакции связываются с двумя атомами катализатора. В органических соединениях только определенные группы атомов образуют связи с катализатором. Напомним, что эти группы в мультиплетной теории названы индексными. Так, для реакции дегидрирования углеводородов индексной группой служит группа СН—СН, а катализаторы. этой группы — окислы хрома, ванадия и молибдена. Активность этих соединений объясняется тем, что расстояния между атомами в их кристаллических решетках соответствуют расстояниям между атомами индексной групны, В окислах других металлов, например алюминия и кремния, расстояния между атомами будут уже иными, поэтому они являются менее активными катализаторами, чем первая группа окислов, и реакция на них протекает в менее выгодных условиях, чем в первом случае. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология