Релаксационные явления в при кристаллизации

Наша книга не претендует на охват всех разделов физики н механики полимеров. В трех ее частях представлены наиболее важные сведения о строении и свойствах полимеров. В первой рассмотрены строение, физические состояния, кристаллизация и стеклование как основные фазовые и релаксационные переходы, статистическая и молекулярная физика макромолекул и полимерных сеток, а также некоторые вопросы термодинамики механических свойств полимеров. Во второй рассмотрены механические, электрические, магнитные и оптические свойства, относящиеся к релаксационным явлениям в полимерах. В третьей представлены важнейшие тепловые и механические свойства, связанные с прочностью и разрушением, а также с трением и износом полимеров. [c.8]

Релаксационные явления имеют место при воздействии на полимер механических и электрических полей, при растворении, набухании и кристаллизации. Особенно большое значение имеют механические релаксационные процессы, в частности ползучесть и упругий гистерезис. [c.26]

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

Таким образом, в зависимости от размеров, состояния и природы структур, температуры и других факторов времена релаксации различаются существенно. Для структур с малой вязкостью дисперсионной среды времена релаксации незначительны (10 —10 о с). С повышением молекулярной массы соединений, переходом из жидкого в вязко-текучее, эластичное и твердое состояния времена релаксации увеличиваются. Большое влияние релаксационные явления оказывают иа процессы стеклования и кристаллизации нефтепродуктов. Релаксационные явления оказывают влияние ие только на упорядоченность, но и па форму ССЕ. Например, формы пор в вязкой среде принимают причудливые очертания. [c.92]

Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условии кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоянии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будег вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной конформации в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь. [c.447]

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

Механические свойства и закономерности деформации частично закристаллизованных полимеров определяются природой кристаллических областей, которая может обусловить преимущество механизма Гуковских деформаций. В этом случае закономерности деформации полимера приблизятся к соответствующим закономерностям твердых кристаллических тел (например, металлов). При Гуковских деформациях почти не изменяется положение элементов структуры если же изменение все-таки происходит, то этот процесс их перемещения протекает очень быстро. Поэтому релаксационные процессы в таких полимерах тоже протекают быстро и их влияние на основные закономерности деформации очень мало. Если процессы кристаллизации в полимерах протекают при их деформировании, что требует значительного времени для перестройки старой и формирования новой структуры, то релаксационные явления должны уже учитываться при изучении свойств таких полимеров. [c.90]

При охлаждении происходит обратный переход сначала из вязкотекучего состояния в высокоэластическое (нефазовый) а затем происходит кристаллизация — переход из высокоэластического состояния в кристаллическое (фазовый). У полимеров кристаллизация (как и плавление) происходит в определенном интервале температур. Среднюю температуру этого интервала называют температурой кристаллизации Гкр. У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений температуры плавления и кристаллизации не совпадают Гпл всегда выше Гкр. Это обусловлено релаксационными явлениями. [c.40]

Полиорганосилоксан со степенью полимеризации, равной 28, характеризуется наличием частичной кристаллизации. Однако релаксационная поляризация оставшейся аморфной части обнаруживается уже при температурах минус 120 — минус 90 °С. Тангенс угла диэлектрических потерь в максимуме зависит от содержания аморфной фазы чем ее больше, тем больше максимальное значение тангенса диэлектрических потерь. При кристаллизации и в зависимости от ее степени скачкообразно возрастает диэлектрическая проницаемость [4, 6]. Поперечные связи немного сдвигают область релаксационных явлений в сторону высоких температур, не изменяя характера явлений при такой частоте сшивок, когда еще возможна организация пачек и на их базе кристаллов. При большой частоте сшивок кристаллизация прекращается, а релаксационная поляризация слабополярной связи 31—0—31 сохраняется. [c.12]

Все сказанное выше относится к состояниям полимера, отвечающим равновесному состоянию. Следует заметить, что V полимеров мы встречаемся с двумя типами неравновесных состояний. Один из них связан с процессами перехода нз одной термодинамической фазы в другую, т. е. из аморфной фазы в кристаллическую и обратно. Другой же тип неравновесных состояний возникает вследствие задержки процессов перегруппировки цепных молекул (или их частей) в пределах одного и того же фазового состояния. В то время как второй тип неравновесных состояний ответственен за. возникновение стеклообразного и высокоэластического состояний (в случае линейных аморфных полимеров) и обусловливает весь комплекс механических релаксационных явлений в аморфных полимерах, первый тип неравновесных состояний связан с сохранением аморфной фазы со всеми ее свойствами ниже температуры кристаллизации, т. е. с переохлаждением полимера, и является причиной температурного гистерезиса, т. е. различия свойств между охлаждаемым и нагреваемым полимером. [c.101]

Кристаллизация полимеров связана с перемещением и установлением взаимного порядка цепных молекул и поэтому зависит от всего комплекса релаксационных явлений. [c.111]

Закономерности релаксации объема кристаллизующихся блочных полимеров в изотермических условиях. Кристаллизующиеся полимеры представляют обширный класс высокомолекулярных веществ, которые находят применение благодаря возможности получения их в трехмерном упорядоченном состоянии. Даже перечислить весь комплекс аспектов по релаксационным явлениям объ ема и энтальпии в рамках этого сообщения невозможно. Поэтому рассмотрим только вопрос релаксации объема при кристаллизации блочных гомополимеров и сопоставим закономерности, установленные для этого класса полимеров, с теми, которые получены для аморфных веществ при стекловании — размягчении. С точки зрения изменения механических свойств оба перехода аналогичны, так как сопровождаются изменением податливости в 10 — 10 раз. [c.72]

К молекулярно-кинетическим процессам в полимерах относятся диффузия и самодиффузия, кристаллизация и плавление, испарение и растворение, стеклование и размягчение, деформация и разрушение, механические и диэлектрические потери, вязкое течение и многие другие. Часть этих процессов — собственно релаксационные, столь характерные для полимеров. Среди них релаксация механических напряжений, механические потери при многократных деформациях, вязкое течение, а также механическое и структурное стеклование, диэлектрическая и магнитная релаксация и т. д. К релаксационным явлениям относятся также формирование площади контакта полимера с твердыми поверхностями и процесс трения. [c.16]

В общем случае под релаксационными явлениями в полимерах понимают изменение их свойств во времени, обусловленное достижением равновесного состояния. В принципе релаксационные явления должны иметь место при любых процессах, протекающих в полимерных системах, связанных с подвижностью макромолекул или ее фрагментов. Известны электрические, магнитные, механические релаксационные явления, явления, наблюдаемые при плавлении, кристаллизации, стекловании, растворении, набухании полимеров. При изучении свойств полимеров в широком интервале температур проявляются так называемые релаксационные переходы, связанные с возникновением или исчезновением подвижности тех или иных фрагментов макромолекул или макромолекулы в целом. [c.89]

Найденные таким образом температуры плавления не зависят от условий кристаллизации, длительности нахождения полимера в кристаллическом состоянии и температурной истории образца такие температуры плавления воспроизводимы и всегда значительно выше температуры плавления, определенной при больших скоростях нагревания. Однако даже в этих условиях плавление происходит в интервале нескольких градусов. Следовательно, аномальное поведение микрокристаллических полимеров нельзя объяснить одними релаксационными явлениями. [c.448]

Как показали кинетические измерения, плавление происходит сразу после достижения характерной для данного полимера температуры кристаллизация же требует для своего завершения значительного промежутка времени, который в зависимости от природы полимера и условий охлаждения составляет минуты, часы и даже месяцы. Эти явления и связанные с ними релаксационные процессы находят свое отражение в характере термомеханических кривых (рис. 129). При нагревании аморфного изотактического полистирола выше Тст он переходит в высокоэластическое состояние, что приводит к кристаллизации в результате увеличивается жесткость полимерной системы и снижается ее деформация. Этот вывод подтверждается результатами рентгенографических исследований. После достижения Тцд полимер сразу переходит в вязкотекучее состояние. В случае изотактического полистирола, заранее полученного в кристаллическом состоянии (рис. 129, кривая 2), наблюдается аналогичная картина, но без перехода полимера в высокоэластическое состояние. [c.445]

Все эти необычные явления были подробно изучены, систематизированы и частично разобраны теоретически [10—17]. Было показано, что особенности кристаллизации связаны с цепным строением гибких молекул каучука, длина которых значительно больше размеров кристаллических областей. Вследствие этого одна и та же цепная молекула входит в состав отдельного кристалла лишь малой своей частью и, пронизывая несколько кристаллов, создает прочную связь между ними. Наличие подобного рода связей приводит в процессе кристаллизации к возникновению внутренних напряжений и к невозможности полной кристаллизации всего каучукового вещества. Таким образом, по современным представлениям, кристаллический каучук состоит из хаотически перемешанных, неоднородно напряженных кристаллических и аморфных областей, тесно связанных между собой пронизывающими их длинными гибкими молекулами каучука. Наличие внутренних напряжений приводит к размыванию температуры плавления в область температур, так как температуры плавления микрокристаллов зависят от действующих на них напряжений. Зависимость температур плавления от условий кристаллизации и длительности пребывания в кристаллическом состоянии связывается с релаксационными процессами в аморфных областях кристаллического каучука, приводящими к зависимости внутренних напряя ений от этих факторов. [c.79]

Фазовые превращения полимеров иногда осуществляются медленно (напр., кристаллизация натурального каучука), и тогда переход из одной фазы в другую приобретает релаксационный характер, ярко выраженный в явлении гистерезиса кристаллизации. Р. я. в полимерах обнаруживаются также в процессах образования студней, развивающихся достаточно длительно и продолжающихся даже после того, как исходный р-р теряет текучесть. К Р. я. относятся также процессы набухания и растворения полимеров. [c.164]

При охлаждении полимера величина высокоэластической деформации уменьшается. Это явление не связано с кристаллизацией. Затвердевание полимеров происходит постепенно, имеет явно выраженный релаксационный характер и зависит не только от температуры, но и от скорости внещнего механического воздействия. [c.475]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

Известно несколько л1етодов измерения поверхностной энергии, связанных с кристаллизацией и зародышеобразованием нри кристаллизации [14, 49—51]. Рост кристаллов из газовой фазы в ряде случаев илтеет слоисто-спиральный характер, и нри этом скорость перемещения изолированной ступени определяется кривизной ступени и поверхностной энергией. Измерив равновесный радиус критического зародыша при фиксированном значении давления паров, можно рассчитать поверхностную анергию [14]. На этом же принципе основано измерение поверхностной энергии твердых тел по релаксационным явлениям, например по кинетике залечивания царапин [14, 52, 53]. [c.56]

НИЯ были произведены лии1Ь при трех частотах в сравнительно узком интервале их изменения, полученные результаты следзет считать полуколичественными. Во всяком случае, по этим результатам не представляется возможным выяснить какую-либо тенденцию в изменении энергии активации в зависимости от состава сополимеров. Учитывая, что наблюдаемая кристалличность сополимеров связана с кристаллизацией поливинилового спирта, трудно ожидать какого-либо влияния релаксационных явлений в полиэтилене на рассматриваемый а-релаксациои-ный процесс. Известно, что в случае полиэтилена этот процесс связан с его кристалличностью и морфологией образцов. [c.123]

В процессе развития ползучести кристаллизующегося полимера при действии постоянного растягивающего напряжения релаксационный характер кристаллизации проявляется в увеличении удлинения образца при увеличении растягивающего усилия, причем вначале наблюдается возрастание скорости ползучести, а затем она замедляется за счет ориентации и кристаллизации полимера, приводящих к его упрочнению. Следовательно, увеличение степени кристаллизации приводит к замедлению ползучести. Аналогичное явление наблюдается и в кристаллических полимерах. Например, при нагружении полиамидного волокна скорость ползучести его вначале возрастает, затем замедляется и вообще перестает меняться. Это объясняется образованием кристаллитов, ориентированных по направлению действия силы и упрочняющих таким образо1М материал. Увеличение степени кристалличности препятствует перестройке кристаллитов и ползучесть полимера снижается. [c.124]

В пользу существования П. свидетельствуют плотность полимерных тел, к-рая значительно больше допустимой с точки зрения представлений о хаотич. расположении макромолекул стремление систем макромолекул к упорядочению происходящая во многих полимерах быстрая кристаллизация, невозможная в хаотич. системе макромолекул (поскольку перегруппировки макромолекул, как то следует из скоростей механич. релаксационных явлений, очень замедленны). [c.272]

Б о к и н П. Я., Степанов Е. Н. Изменение внутреннего трения литиевосиликатного стекла в процессе его кристаллизации. — В кн. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. М., Наука , 1972, с. 166—169. [c.203]

Кристаллизация резины. Некоторые резины на основе каучуков НК, СКИ-3, наирит и других в области низких температур способны кристаллизоваться. Кристаллизация полимеров связана с перемещением и установлением взаимного порядка цепных молекул и зависит от комплекса релаксационных явлений. Температурная область кристаллизации лежит выше области стеклования. Кристаллическая фаза в каучуке может возникать как в недефор-мированном состоянии, так и при деформации, когда резко возрастает скорость кристаллизации [51]. Степень кристаллизации существенно зависит от продолжительности воздействия низкой температуры. Скорость образования кристаллической фазы определяется скоростями образования центров кристаллизации и их роста. Вследствие этого имеется область температур, в которой скорость образования кристаллической фазы максимальна, так как при более высоких температурах число центров кристаллизации мало, а при более низких — мала скорость роста кристаллов вследствие уменьшения подвижности цепей. Нагревание закристаллизованной резины приводит к восстановлению ее аморфного состояния. [c.32]

Р. вязкоупругих полимеров рассматривает также явления, связанные с релаксационными и фазовьпуш переходами, вызванными процессом деформировашгя. К явлениям этого типа относится описанный выше переход жидкости в твердообразное состояние цри 8у 1. При рчснь больших скоростях деформирования может происходить стеклование полимера с последующим хрупким разрушением. Деформирование концентрир. р-ров полимеров влияет на их кристаллизацию, изменяя как равновесную т-ру фазового перехода, так и его кинетику, а также структуру (и, следовательно, св-ва) кристаллич. в-ва. [c.247]

Поликарбонаты, получаемые на основе 2,2-бис (4 -оксифенил)-пропана, являются кристаллизуюш,имися полимерами. Однако громоздкость цепных молекул этого полимера с учетом значительного межмолекулярного взаимодействия в нем приводит к весьма замедленному течению как релаксационных, так и кристаллизационных процессов. Поэтому нет особой опасности осуществления кристаллизационных явлений в их законченном виде, т. е. в возникновении сферолитных структур, приводящем к помутнению пленки в процессе ее формования в строго выдержанных режимах. Но в условиях весьма замедленных процессов пленкообразования такая кристаллизация возможна, и это следует иметь в виду при обнаружении помутнения пленки [31]. [c.545]

Зависимость степени такой взаимосвязи от реальных условий вытяжки, сильно отличающихся по температуре и скорости, находит объяснение с чисто релаксационной точки зрения. В определенных температурно-скоростных режимах, когда сферолит является как бы заготовкой макрофибриллы, устойчивой в силу релаксационных причин, генетическая связь сохраняется. (Это аналогично явлению кинетической памяти, когда повторение циклов плавление — кристаллизация увеличивает скорости сферолитизации, причем сферолиты образуются на прежних местах и имеют те же раз- [c.246]

И не является более обратимым, охлаждение при сжатии оказывается большим, чем тепловыделение при растяжении. Этот очень большой тепловой эффект соответствует скрытой теплоте кристаллизации, которая накладывается на нормальный эффект, получающийся благодаря изменению конфигурационной энтропии. Более сильный эффект при сокращении объясняется запаздыванием во времени кристаллизационных процессов, что Дарт, Энтони и Гут, действительно, в состоянии были обнаружить термически. Подобные явления, связанные с кристаллизацией, были обнаружены на других свойствах, например в двойном лучепреломлении. Эти эффекты будут обсуждаться дальше. Неопрен (полихлорбутадиен), который также кристаллизуется при растяжении, дает кривую, довольно сходную с кривой натурального каучука, но в этом случае кривая сокращения лежит ниже кривой растяжения. Это зависит, вероятно, от большого развития релаксационных процессов в таком каучуке. [c.42]