Поворотно-изомерная модель

Поворотно-изомерная модель гибкоцепной макромолекулы была предложена Волькенштейном в 1951 г. [7 9]. [c.136]

Но возможны и промежуточные благоприятные конформации, с менее глубокими минимумами при ф 120° и 240°. Они вполне реализуемы и называются гош-(свернутыми) конформациями, причем иногда правая и левая гош-конформации не вполне эквивалентны. Таким образом, в поворотно-изомерной модели тепловое движение представляет собой не крутильные колебания, а последовательность перескоков между тремя поворотными изомерами — одним транс- и двумя гош-. [c.41]

Насколько нам известно, в настоящее время в статистической термодинамике макромолекул общепринятыми являются матричные методы (см. 5 настоящей главы). Эти методы успешно применяются в рамках так называемой поворотно-изомерной модели полимеров [15], где предполагается, что число различных состояний микроэлемента (мономерной единицы) конечно, например равно двум. Всякое состояние отображается элементом некоторой матрицы, называемой матрицей состояний, поэтому предположение о конечном числе различных состояний является существенным для матричных методов. Методы, сформулированные в предыдущей главе, применимы и в том случае, когда имеется континуум допустимых состояний каждого микроэлемента системы, а системы с конечным числом состояний могут рассматриваться как частный случай. Математической основой такого подхода служат преобразование Лапласа и метод перевала, обладающие не меньшей простотой, чем матричные методы. В случае си- [c.50]

С другой стороны, ясно, что есть ситуации, когда представление (2.28) кажется оправданным. Во-первых, в поворотно-изомерной модели полимера мономерные единицы не совершают тепловых колебаний, по самому определению этой модели. Во-вторых, как мы сейчас покажем, такая ситуация правдоподобна для молекул с незначительной гибкостью. [c.59]

Матричные методы позволяют полностью решить задачу вычисления конфигурационного интеграла QN также в рамках поворотно-изомерной модели полимера, упоминавшейся в самом начале главы. В этой модели считается, что всякая пара соседних мономерных единиц (треугольников) в каждый момент времени находится в одном из двух возможных состояний, которые могут различаться величиной потенциальной энергии взаимодействия этих мономерных единиц. Одно из состояний осуществляется при некотором угле ф = фо, а другое — при ф = фо -Ь я переход из одного состояния в другое происходит мгновенно (скачком). Эта модель обобщается предположением о существований нескольких возможных состояний, соответствующих набору углов ф (/ = 1, [c.87]

В 1951 г. Волькенштейн [14] предложил поворотно-изомерную модель цепной молекулы. По этой модели гибкость цени определяется только положениями связей, характеризующимися минимумами потенциальной энергии, а не крутильными колебаниями углов около этих минимумов (см. рис. 1.4). [c.20]

М. В. Волькенштейн предложил заменить непрерывную-кривую i/(несколькими минимумами различной глубины, разрывной функцией, содержащей ряд (по числу минимумов) бесконечно узких щелей (рис. 14). Разумеется, поворотно-изомерная модель не отрицает наличия крутильных колебаний в каждой потенциальной яме, но исходит из того, что не эти колебания, а поворотная изомеризация, т. е. перескоки между ямами, в основном определяют гибкость цепи. [c.121]

Рис. 14. Поворотно-изомерная модель.

Рис. 14. <a href="/info/117914">Поворотно-изомерная</a> модель.

Выражение ( 11.26) использовалось для расчета молекулярно-массовой зависимости [п]/ [77] цепных молекул типа полиэтилена для поворотно-изомерной модели [72, 2221, Анализ результатов показал, что и для этой модели молекулярно-массовая зависимость [и] / [т ] оказалась практически совпадающей с зависимостью дня персистентных цепей. [c.206]

Непосредственное сопоставление кинетических уравнений для решеточной поворотно-изомерной модели и континуальной модели цепочки с внутренним трением показывает, что в случае не слишком длинных кинетических единиц динамические закономерности дискретной поворотно-изомерной модели, в частности дисперсионная зависимость т(ф), близки к закономерностям континуальной модели без внутреннего трения. Вероятностям перехода Wj (в дискретной модели) будут отвечать коэффициенты тензора диффузии (или величины кТ/ ) в континуальной модели. [c.278]

Для длинных цепей введение внутреннего трения соответствует не столько введению барьеров внутреннего вращения и перескоков через них, сколько введению корреляции между такими перескоками или учету набора коллективных перескоков с вполне определенной зависимостью частоты коллективного перескока от числа частиц. Другими словами, корреляция скоростей в континуальной модели, учитываемая введением внутреннего трения,эквивалентна (в некотором смысле) корреляции перескоков в дискретной поворотно-изомерной модели. [c.278]

ДИНАМИКА ДИСКРЕТНЫХ ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ [c.283]

Несомненно, что использование дискретной поворотно-изомерной модели может быть полезным и при изучении динамики макромолекул, Такая модель позволяет рассмотреть механизм внутрицепной подвижности, связанный с поворотной изомеризацией, т, е. с переходами малых участков цепи из одной стабильной конформации в другую. На то, что этот механизм может быть ответственным за ряд динамических свойств полимеров, указывает большое количество работ [9, 47—50], [c.284]

Как отмечалось в предыдущем разделе, такие взаимодействия обычно учитываются поворотно-изомерной моделью с взаимозависимым внутренним вращением. В то же время очевидно, что эта модель непригодна для описания конформационного перехода при Тгг, поскольку вклад различных типов ограничений, ответственных за конформационное состояние макромолекулы, учитывается соответствующими статистическими весами, которые представляют собой монотонные экспоненциальные функции температуры. [c.26]

Следует, однако, заметить, что в рамках элементарной поворотно-изомерной модели, не учитывающей взаимной корреляции заторможенного внутреннего вращения в соседних связях, разворачивание цепочек в результате обеднения числа возможных конформаций за. счет высокоэнергетических изомеров может быть только у макромолекул, обладающих отрицательными значениями температурного коэффициента невозмущенных размеров ТК. Этот недостаток одномолекулярной модели, очевидно, должен был бы [c.56]

Аналогичные зависимости наведенной жесткости от растягивающей силы при том же характере ее приложения получены с помощью поворотно-изомерной модели М. В. Волькенштейном [18], характеризовавшим гибкость (или степень деформации макромолекулы) отношением расстояния между концами цепи к длине полностью вытянутой цепи. [c.29]

Представления о конформационной изомерии молекул алканов распространены на макромолекулы М. В.Волькенштейном, который впервые предложил поворотно-изомерную модель полимерной цепи. Согласно этой модели, заторможенное вращение [c.63]

В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким 81 и низким 82 зна-чениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к гош-изомерам, второе -к транс-изомерам. При Т > Т, для полимера характерны большой кон- [c.151]

Реальные цепи и поворотно-изомерная модель [c.136]

В большинстве случаев поворотные потенциальные функции для каждой связи в длинном полимере усложняются из-за взаимозависимости отдельных поворотов. Это означает, что стерические препятствия при изменении угла <г>, зависят от значений углов ф , и Фi , соседних по отношению к рассматриваемому. Связано это с тем, что в полимере могут иметь место взаимодействия, например стерические ограничения между атомами, разделенными более чем одним углом вращения (рис. 18.11 см. также гл. 5, в которой рассматриваются энергетические диаграммы для полипептидов). Поэтому обычно выбираются такие поворотно-изомерные состояния, у которых минимальной является энергия пар соседних связей, а не отдельных связей. Средние значения конформационных параметров обычно вычисляются с помощью математических методов, включающих использование матриц, которые очень хорошо подходят для такого рода расчетов. Энергетические функции, необходимые для этих вычислений, строятся методами, рассмотренными в гл. 5 применительно к полипептидам. Результаты вычислений, основанных на поворотно-изомерной модели, во многих случаях очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.137]

Пусть X,- описывается одним элементом А — Л. В этом случае Е будет зависеть от времени 1. При 1—>-0 величина х,- стремится к значению коэффициента упругости химической или ван-дер-ваальсовой связи. При I—>-оо величина и стремится к значению упругости для поворотно-изомерной модели или модели Бреслера — Френкеля. Описывая каждую величину х, элементом А — Л, мы получим спектр времен релаксации (в дополнение к тому, что рассмотрено в разд. 1—3), так как каж- [c.177]

В отличие от матричных методов, восходящих к классической работе Изинга [19], опубликованной в 1925 г., формулируемый нами метод позволяет рассматривать произвольные потенциалы взаимодействия между мономерными единицами полимерных цепей. Впервые он был применен Гюрсеем в работе [3], опубликованной в 1950 г., для исследования абстрактной одномерной системы. Поворотно-изомерная модель полимеров, постулирующая узкий класс потенциалов взаимодействия, может рассматриваться как частный случай нашей модели. Вместе с тем излагаемый метод в сравнении с матричным обладает не меньшей математической простотой. Он также проще известного подхода М. Каца, использующего аппарат теории стохастических процессов [33]. [c.7]

Как видно из данных табл. 29, гипотеза о свободном вращении не позволяет объяснить наблюдаемые величины дипольных моментов. Наоборот, поворотно-изомерная модель дает возможность с удивительной точностью совместить опытные и расчетные значения. Такая точЕТОсть, однако, достигнута путем подбора в рамках использованной модели подходящих значений = — -Ётрапо и равных 0,4 для средних и 0,34 ккал/моль для концевых звеньев. В работе [226] задача нахождения этой величины решена теоретически исходя из приведенных в табл. 29 опытных величин дипольных моментов и той же поворотно-изомерной модели, учитывающей, в отличие от [225], также корреляцию вращений у различных С—С-связей. Авторам работы [226] удалось не только согласовать рассчитанные значения дипольных моментов с опытными, но и весьма точно предсказать их температурную зависимость, что можно истолковать как следствие адекватности примененной для расчетов модели молекулярного строения. [c.158]

Подобная задача проверки праврльности модели строения регулярно построенных молекул с длинной цепью атомов имеет исключительно важное значение при исследовании структуры макромолекул в растворах. Результаты определений и анализа величин дипольных моментов широкого ряда олигомеров и полимеров подробно рассмотрены в монографии Бирштейн и Птицына [227]. В качестве одного из основных выводов, вытекающих из этого анализа, отметим указание, что только поворотно-изомерная модель в состоянии объяснить наблюдаемые на опыте значения дипольных моментов типичных макромолекул. [c.158]

Перейдем теперь к поворотно-изомерной модели. В случае изотактических макромолекул формулы (6.50) и (6.51) для и не учитывающие крутильных колебаний, содержат параметр р = д у—энергия деспирализации цепи. Для молекул, кристаллизующихся в виде спирали З1 [c.227]

В работе Аллегра, Ганиса и Коррадини ( ] согласие между поворотно-изомерной моделью и опытом достигается не путем учета крутильных колебаний во всех мономерных единицах (как в работе ), а на основе предположения о том, что энтропия мономерной единицы на стыке больше, чем в спиральном участке цепи. Они основываются при этом на результатах своих расчетов, согласно которым минимуму энергии в регулярном участке спирали данного знака соответствует одна конформация мономерной единицы, а на стыке между спиральными участками — две или более конформации (см. 8). В результате, свободная энергия деспирализации может уменьшиться от величины AU = 1500 кал/моль, полученной в пренебрежении энтропийным членом, до значений, следующих из экспериментальных данных по Возможно, что в действительности оба отмеченных выше фактора (крутильные колебания мономерных единиц и энтропийная выгодность стыка) вносят свой вклад в уменьшение размеров цепи при средней энергии стыков порядка 1500 кал моль, что приводит к дальнейшему улучшению( согласия теоретических и экспериментальных данных. [c.230]

Теоретические расчеты проведены согласно методам, разработанным Флори 9] и Джерниганом [13], и основаны на двух основных концепциях поворотно-изомерной модели гибкости цепи и взаимозависимости потенциалов вращения связей. [c.373]

Первая концепция была разработана Мидзусимой [1] и Волькен-штейном [3] и основана на том, что связи стремятся занять такое положение, чтобы углы вращения ф были близки к минимумам в потенциалах вращения связей. В поворотно-изомерной модели эта картина аппроксимируется следующим образом каждая связь принимает только небольшое число (х) положений, которые отвечают точно определенным углам вращения, соответствующим положению минимумов. Поэтому гибкость цепи, согласно этой модели, обусловлена исключительно способностью каждой скелетной связи принимать положение, соответствующее одному из нескольких дискретных углов вращения, причем длины связей и валентные углы остаются постоянными. Эта модель значительно упрощает математическое рассмотрение вопроса гибкости цепи [3, 4, 9—13]. [c.373]

В работе [218] выражение (Vn.23) для динамооптической постоянной использовали для интерпретации жспериментальных данных по динамическому двойному лучепреломлению в растворах алифатических спиртов в циклогексаноле [214, первая ссылка]. Бьши вычислены [л] коротких олигомеров полиэтиленовых цепочек без учета концевых э фектов. Для оценки необходимых средних / рщ и ГДв в (УП.23) ис- пользовалась поворотно-изомерная модель с взаимозависимыми потен-циапами внутренних вращений и с запретом последовательностей гош-нзомеров разного знака [24, 14]. [c.202]

Введение внутренней вязкости в континуальной модели и корреляции между перескоками в поворотно-изомерной модели приводит к увеличению кинетической жесткости полимерной цепи. Увеличение кинетической жесткости из-за внутреннего трения в цепочке смещает наивероятнейшее время релаксации в область больших времен и ведет, как правило, к сужению релаксационного спектра. [c.282]

В основе поворотно-изомерной модели, введенной в физику макромолекул М. В. Волькекштейном [68] и детально разрабатываемой в последние годы Флори [70], лежит допущение о дискретности поворотных изомеров. Это означает, что каждый поворотный -изомер характеризуется определенным значением свободной энергии Р, занимает бесконечно малый объем в пространстве параметров [пики потенциальных кривых / (ср) переходят в б-функции] и отделен от других поворотных изомеров бес- [c.37]

Теперь рассмотрим, каков механизм нарушения одномерного порядка в макромолекулах или, другими словами, каков механизм гибкости полимерных цепей. Гибкость полимерной цепи в основном определяется поворотной изомерией, т. е. перескоками между различными поворотными изомерами, хотя поворотно-изомерная модель не отрицает наличия крутильных колебаний в каждой потенциальной яме. Количественно гибкость макромолекул определяется разностями энергий между различными конформациями, а также амплитудами крутильных колебаний, причем в гибкости цепей изотактического ПС основную роль играет поворотная изомерия, а в изотактических макромолекулах ПВЦГ, кристаллизующихся [c.118]

Представленные данные свидетельствуют о том, что пространственная форма и среднеквадратичные размеры полимерных молекул определяются их равновесной гибкостью. Несмотря на отдельные недостатки, поворотно-изомерная модель цепной молекулы, учитывающая взаимозависимость заторможенного внутреннего вращения вокруг отдельных связей, позволяет количественно описать важнейшие конформационные характеристики изолированных макромолекул в невозмущенном состоянии без учета вклада колебаний валентных углов [3—5, 23]. Эта модель, однако, может считаться применимой лишь к классу гибкоцепных полимеров, макромолекулы которых проявляют поворотно-изомерный механизм I ибкости. [c.27]

Будем вслед за Флори пользоваться решеточной поворотно-изомерной моделью, ио предположим, что транс-изомер имеет гармонические крути.11ьные колебания с частотой со, свернутые изомеры — такие же колебания с частотой ш. Вместо выражения для статистической суммы (5.54) получим (при = п — п) [c.208]

На рис. 97 представлены величины х1хшв.и для поворотно-изомерной и свободно-сочлененной цепи. Вплоть до растяжений порядка 0.4гта1 обе цепи растягиваются как Гауссовы, т. е. /. В негауссовой области обе модели дают близкие значения х/х л -, различие между ними не превышает 10%, причем поворотно-изомерные значения больше, чем для свободно-сочлененной цепи. Расхождение может быть связано с неучетом в поворотно-изомерной модели крутильных колебаний около положений поворотных изомеров, приводящих к дополнительному скручиванию цепи, согласно механизму С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля (стр. 159). Роль этого механизма может быть оценена. При больших растяжениях число свернутых изомеров сильно уменьшено и дальнейшее растяжение цепи должно осуществляться за счет уменьшения амплитуд крутильных колебаний около транс-положения. [c.394]

Реальные цепи существенно отличаются от двух рассмотренных выше моделей тем, что они имеют довольно сложную потенциальную функцию для врашения связей. Это обстоятельство значительно усложняет вычислениер( 2> Однако некоторые из этих трудностей можно обойти, воспользовавшись поворотно-изомерной моделью. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология