Уравнения релаксации нормальных реакций

О способе отыскания решений уравнения релаксации. Итак, чтобы описать процесс релаксации в общем случае, когда в системе идет г взаимосвязанных реакций, надо найти метод, позволяющий вычислять элементы матрицы [ехр (—ЬР/)]. Известно, что степени полноты реакций 1, , Ег представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Ь я Р. Если естественные реакции взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы L и Р недиагональные. Но в другой системе координат 1,. .., Сг как матрица так и матрица Р, вообще говоря, могут иметь диагональную форму. В теории матриц доказывается [17], что такая система координат существует, если обе матрицы вещественные и симметрические,причем одна из них положительно определенная. Координаты 1, , представляют собой линейно независимые комбинации координат. .., Естественные и нормальные реакции. По аналогии с теорией малых колебаний систем точечных масс (например, колебаний атомных ядер в молекулах), где тоже применяется одновременное преобразование двух матриц к главным осям, координаты именуются естественными координатами или степенями полноты естественных реакций (УП.12) или (VII.1). Координаты. .., называются нормальными координатами или степенями полноты нормальных реакций. [c.243]

УРАВНЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ НОРМАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.249]

Если зависимость комплексной диэлектрической проницаемости от частоты не описывается уравнением с одним временем релаксации, то согласно термодинамической теории дипольной релаксации /1,42/, взаимосвязь естественных процессов такова, что наблюдаются две или большее число нормальных реакций, следует уравнению [c.122]

Уравнение (УП.96) показывает, что степень полноты каждой из естественных реакций может зависеть от всех времен релаксации системы й Начальные значения степеней полноты нормальных реакций, можно составить из всех отклонений естественных [c.251]

В ходе процесса релаксации степени полноты г — т нормальных реакций остаются постоянными. В уравнении (VII. 106) имеет смысл только первое из равенств, поскольку матрица Р не существует. [c.260]

Указанные противоречия потребовали создания теории дипольной релаксации, учитывающей процессы перестройки упорядоченных структур, обусловлашых короткодействующими взаимодействиями. В работах /1,41-45/ М.И.Шахпароновым на основе метода Мейкснера развита теория дипольной релаксации для реальных жидкостей. Уравнение (УП.4.21), как показано выше, следует иа этой теории и справедливо, если Б системе протекает одна естественная или, в более общем случае, нормальная реакция, приводящая к изменению поляризации системы. [c.122]

Так как обнаруженная в работах [29, 32] область акустической дисперсии в пределах ошибок эксперимента следует уравнению (VIII.117) с одним значением времени релаксации j, то в соответствии с теорией процессов релаксации, можно принять, что эта область обусловлена одной нормальной реакцией, степень полноты которой есть линейная комбинация степеней полноты естественных реакций (а) и (б). Могут быть лишь две независимые линейные комбинации [c.288]

Здесь 7 и f p. - релаксационные силы, - время релаксации, (-той нормальной реакции, протекающей в жидкой фазе, Р - равновесная адиабатическая сжимаемость, 5 p - вклад в Ср , обусловленной /-той нормальной реакцией, p - теплоемкость в области высоких частот при условии, что все другие нормальные реакции j i равновесны. Величины, фигурирующие в этих уравнениях, могут быть определены экспериментально с помощью акустических и других методов. Время релаксации реакции есть некоторая функция константы скорости этой реакции и концентрации реагентов и далеко не всегда представляет собой экспоненциальную функцию температуры и давления. Релак-еационные силы тоже зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому в общем случае t j и rjy представляют собой сложные функции параметров состояния. Указанный подход открывает новые возможности изучения молекулярного механизма вязкого течения жидкостей. [c.83]

Экспериментально, определяемые величины времен релаксаций (—1/Я.,-) являются функциями всех констант скоростей элементарных реакций и равновесных концентраций реагентов. В математическом смысле аналогичная ситуация возникает при анализе колебательных спектров молекул, где вместо колебаний отдельных связей измеряют нормальные колебания, представляющие собой сложные функции отдельных частот. Анализ математических зависимостей, возникающих при решении систем уравнений, описывающих эти процессы, детально разработан М. Эйгеном [39]. [c.212]

Так, для реакции с участием одного промежуточного соединения число экспоненциальных членов равно двум [см. (2.118) и (2.120)]. Экспериментально определенные величины времени релаксации (-1А,.) являются функциями всех констант скоростей элементарных реакций и равновесных концентраций реагентов. В математическом смысле аналогичная ситуация возникает при анализе колебательных спектров молекул, где вместо колебаний отдельных связей измеряют нормальные колебания, представляющие собой сложные функции отдельных частот. Анализ математических зависимостей, возникающих при решении систем уравнений, описывающих эти процессы, детально разработан Эй-геном [Eigen, Hammers, 1963]. [c.178]