Степень полноты реакции естественной

Рассмотрим для определенности реакцию, идущую без изменения объема. Для нее естественными переменными будут концентрация с (в молях на единицу объема) и степень полноты реакции В этом случае, как мы знаем, концентрации всех веществ связаны с соответствующими исходными концентрациями соотношением [c.64]

О способе отыскания решений уравнения релаксации. Итак, чтобы описать процесс релаксации в общем случае, когда в системе идет г взаимосвязанных реакций, надо найти метод, позволяющий вычислять элементы матрицы [ехр (—ЬР/)]. Известно, что степени полноты реакций 1, , Ег представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Ь я Р. Если естественные реакции взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы L и Р недиагональные. Но в другой системе координат 1,. .., Сг как матрица так и матрица Р, вообще говоря, могут иметь диагональную форму. В теории матриц доказывается [17], что такая система координат существует, если обе матрицы вещественные и симметрические,причем одна из них положительно определенная. Координаты 1, , представляют собой линейно независимые комбинации координат. .., Естественные и нормальные реакции. По аналогии с теорией малых колебаний систем точечных масс (например, колебаний атомных ядер в молекулах), где тоже применяется одновременное преобразование двух матриц к главным осям, координаты именуются естественными координатами или степенями полноты естественных реакций (УП.12) или (VII.1). Координаты. .., называются нормальными координатами или степенями полноты нормальных реакций. [c.243]

За величину, максимального значения которой мы хотим добиться, естественно принять прирост степени полноты реакций II—1,у+1 однако необходимо также учитывать стоимость единицы объема реактора, так как иначе мы всегда сможем добиться равновесной степени полноты реакции, сделав время контакта бесконечным, что, разумеется, бессмысленно. Обозначим через V стоимость единицы времени контакта, выраженную в единицах измерения степени полноты реакции (см. упражнение 111.10). Тогда нашей целью будет привести к максимуму величину [c.232]

Сродство нормальной реакции. Химические процессы не зависят от способа их описания с помощью естественных или нормальных степеней полноты реакций. Внешние переменные, концентрации компонентов, термодинамические потенциалы должны быть инвариантны по отношению к преобразованию (УИ.38) или (УП.ЗЭ). Для термодинамического потенциала if имеем [c.249]

Разложим сродство г-й нормальной реакции а . в ряд около точки Хо, Уо, 2го. соответствующей состоянию термодинамического равновесия. Степени полноты естественных реакций 5 . как уже говорилось, могут быть определены с точностью до некоторой произвольной постоянной. Если произвольные постоянные для всех степеней полноты реакции выбраны так, что = О для любых а = 1,. .., г, то, поскольку матрица преобразования X или ТУ" невырожденная [см. теорему (УП.49), (УП.50)1, Сго — тоже равно нулю. При термодинамическом равновесии сродства нормальных реакций обращаются в нуль, [c.250]

Если сродств Аа зависит от двух или нескольких степеней полноты реакций, то (VII. 138) не определяет вклада всех естественных реакций в гармонический коэффициент (дг/дх) . [c.258]

Надо иметь в виду, что константы скоростей прямых и обратных естественных реакций переноса Н-связи практически одинаковы. При р > 1 сумма степеней полноты всех естественных реакций переноса Н- [c.293]

Состояние гомогенной неравновесной системы, в которой протекает г естественных реакций (УП.4.3), определяется степенями полноты этих реакций < г Двумя внешними переменными, например температурой Т и давлением Р. В случае, когда на систему действует внешнее электрическое поле, к числу внешних пё- [c.117]

Отметим, что степени полноты естественных реакций представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Z l Р. Если естественные реакции, протекающие в жидкости, взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы X . Р недиагональные. Но в другой системе координат [c.118]

При тепловом движении в воде и глицерине протекает множество естественных реакций разрыва, образования и переноса межмолекулярных связей, возбуждения и дезактивации внутримолекулярных колебаний и других процессов. Отклонения состояния жидкости от термодинамического равновесия удобно описывать с помощью множества степеней полноты нормальных реакций ). Нормальная реакция представляет собой такую комбинацию естественных реакций, которая не зависит от других нормальных реакций [2]. Каждая нормальная реакция характеризуется определенным временем релаксации т , т. е. [c.151]

Отметим, что степени полноты естественных реакций представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Z v. . Если естественные реакции, протекающие в жидкости, взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы X м р недиагональные. Но в другой системе координат. .., i как матрица Z, так и матрица Р могут иметь диагональную форму. Координаты " представляют собой линейно независимые комбинации координат f . Следуя принятой терминологии /1,40/, будем называть их нормальными координатами, или степенями полноты нормальных реакций. [c.118]

Линейная комбинация, связывающая между собой степени полноты естественных и нормальных реакций, имеет вид [c.43]

Степени полноты остальных г— 1 нормальных реакций представляют собой такие линейные комбинации степеней полноты естественных реакций (П1.46), которые тождественно равны нулю [c.46]

Частота возникновения произвольных изменений состояния системы. Рассмотрим макроскопическую систему, погруженную в термостат, имеющий температуру Т. Пусть состояния упомянутой системы кроме температуры Т характеризуются давлением Р. Эти состояния могут быть либо равновесными, либо неравновесными. Допустим, что система самопроизвольно переходит из некоторого начального состояния 1 в другое состояние 2 . В общем случае оба состояния Ь и 2 могут быть неравновесными. В частности, одно из них соответствует состоянию термодинамического равновесия при заданных Р и Т. Воспользуемся представлением о локальном равновесии. Неравновесной системе при локальном равновесии присущи определенные величины свободной энтальпии С = Я — Т8 при заданных Р, Т и внутренних переменных системы, например степенях полноты естественных реакций II,. ..,. .. или нормальных реакций 1,. .. [c.127]

Сказанное означает, что коэффициенты линейного преобразования не зависят от номера системы г. Набор естественных реакций Е , фигурирующих в (V.87), одинаков для всех / систем. Все остальные степени полноты нормальных реакций сохраняют значения Сх = Сю = О и т. д., соответствующие стандартному состоянию при Т — Тд и Р = = Ро- Таким образом, свободная энтальпия и другие термодинамические функции области V в данном случае зависят только от Ср [c.142]

Яр, 0 и 5р/о представляют собой линейные комбинации вида (У.87) соответствующих производных по степеням полноты естественных реакций а. [c.144]

Преобразование квадратичных форм П и — к нормальным координатам. Перейдем теперь от степеней полноты естественных реакций Е к степеням полноты нормальных реакций ). С помощью уравнения (УП.38), учитывая, что = S A", перепишем квадратичные формы (Vn.57) и (Vn.59) следующим образом [c.247]

Компоненты вектора-столбца Е,т- е. степени полноты естественных реакций, равны [c.251]

Уравнение (УП.96) показывает, что степень полноты каждой из естественных реакций может зависеть от всех времен релаксации системы й Начальные значения степеней полноты нормальных реакций, можно составить из всех отклонений естественных [c.251]

Пусть ti обозначает степень полноты этой нормальной реакции. Связь между и степенями полноты естественных реакций (Vni.5) имеет вид [c.268]

Рассмотрим первое приближение. В этом случае число химических переменных равно двум. Соответственно этому в системе должно быть два независимых релаксационных процесса — две нормальные реакции, степени полноты которых и представляют собой линейные комбинации степеней полноты естественных реакций и Eg-Связь между и g имеет вид [c.272]

Компоненты собственных векторов w и т г- Найдем теперь соотношения, определяющие компоненты векторов w[ и w 2. Напомним, что степени полноты нормальных реакций связаны со степенями полноты естественных реакций 1 соотношением [c.274]

Поллуцит можно разлагать и 50%-ной серной кислотой, расходуемой в количестве до 4 л на 1 /сг руды [221, 227]. В этом случае скорость реакции замедляется, и необходимая полнота вскрытия достигается только через 30 ч, что, естественно, вызывает значительный расход пара на обогрев реактора. Помимо этого в 50%-ной серной кислоте увеличивается степень коррозии стальной аппаратуры. [c.287]

Гидролиз этилсульфатов является процессом обратимым, и полнота протекания реакции в сторону образования этилового спирта может быть обеспечена лишь при большом избытке воды. Применение же избытка воды в производственных условиях нежелательно, главным образом из-за последующих трудностей концентрирования отработанной кислоты. Поэтому в промышленности, чтобы обеспечить необходимую скорость и полноту гидролиза, последний ведут при повышенных температурах (порядка 80—90°), что дает возможность в значительной мере уменьшить степень разбавления экстракта водой при полном омылении этилсульфатов. Гидролиз этилсульфатов в условиях повышенных температур и пониженных разбавлений экстракта водой, естественно, может вести к побочным реакциям—образованию этилового эфира и ацетальдегида—и дальнейшему уплотнению смолистых продуктов, образующихся при абсорбции. [c.81]

ГИИ внутримолекулярных колебаний. Одни из них идут в растворе и в отсутствии более медленной реакции, другие сопутствуют этой реакции. Изменение степеней полноты упомянутых естественных реакции или их независимых линейных комбинаций, нормальных реакций Ср в равновесной или неравновесной системе приводит к возникновению такого состояния, в котором система теряет устойчивость и в ней происходит химическое превращение, т. е. переход в новое устойчивое состояние. Разумеется, это лишь качественное описание тех процессов, которые могут происходить при образовании и разрушении активного комплекса. Для получения количественных характеристик нужны дальнейшие исследования (см. гл. VIII). [c.140]

Как было показано в 20, процессы образования активного комплекса в жидких фазах могут быть выражены в терминах химических реакций. Поскольку речь идет о неравновесном состоянии, степени полноты этих реакций представляют собой внутренние переменные, определяющие состояние неравновесной системы. Таким образом, свойства системы определяются не только внешними переменными, например давлением Р и температурой Г, но и внутренними переменными—степенями полноты реакций 1а ( = 1. 2,. .., г), где г — общее число естественных реакций, в результате которых в системе могут возникать неравновесные состояния и тем самым создаваться условия для протекания реакции q, константа скорости которой фигурирует в уравнении (V.68). Подчеркнем, что реакция q не обязательно должна входить в перечень реакций, обозначаемых здесь и далее индексом а = 1,2,. .., г. Например, реакции а могут быть быстрыми и сверхбыстрыми, а реакция q—медленной. В таких случаях реакция q выступает как кинетически лимитирующая стадия процесса, возможность протекания которого создается реакциями а. В примере, рассмотренном в 20, реакция q — это алкоголиз паразамещенных бензоилхлорида [c.140]

Если LP недиагональная матрица, т. е. естественные реакции взаимосвязаны, то, согласно уравнению (VII.33), каждая степень полноты реакции в момент времени t, lat в общем случае содержит как парамет- [c.242]

Так как экспериментальный материал, накопленный по всем этим реакциям и изложенный к настоящему времени более чем в 400 статьях и частично вышедший в виде обзоров и монографий [1—11], очень обширен и разнообразен, то, естественно, не ставилась задача охватить его полностью в одном докладе. Проводя рассмотрение этих реакций по типам галогеннесодержащих соединений, автор считал наиболее целесообразным сосредоточить внимание преимущественно на тех исследованиях, которые наиболее интересны как в историческом, так и в теоретическом аспекте. Приятно отметить, что ряд важных направлений этой общей проблемы в последние годы интенсивно и весьма успешно разрабатывается в различных химических центрах нашей страны. Результаты этих исследований с той или иной степенью полноты представлены в трудах Четвертой конференции. Это значительно облегчает зада- [c.16]

Допустим, что средняя степень ассоциации молекул М в жидкой фазе много больше единицы, р > 1. В VIII гл. показано, что нормальные реакции для этой системы, т. е. независимые линейные комбинации г естественных реакций (И 1.46), обладают следующими замечательными особенностями. Среди г различных возможных нормальных реакций существует одна и только одна нормальная реакция, степень полноты которой равна сумме степеней полноты всех г естественных реакций вида (III.46). Обозначим эту реакцию индексом 1 . Тогда имеем [c.45]

Так как правая и левая части равенства (И1.57) совпадают, нормальная реакция (П1.57) не влияет на состояние неравновесной системы. От обозначений реагентов (Mia,, .., М, ), фигурирующих в (И1.57), можно перейти к числам молей dn a, , dtima и к степеням полноты естественных реакций Sa и показать, что и в этой форме равенство (И1.57) тождественно равно нулю. Этого делать не будем, поскольку преобразования здесь те же, что и для уравнений (П1.49)—(П1.54). Видим, что на состояние жидкой фазы в данном случае влияет только одна нормальная реакция, обозначенная индексом 1 . Остальные г — 1 нормаль- [c.46]

Если в какой-либо системе образуется х молей активных комплексов, то связанный с этим процессом прирост стандартной свободной энтальпии = лгАО , где — изменение стандартной свободной энтальпии системы в расчете на 1 моль активных комплексов. Величина АС определяется теми отклонениями от исходного состояния системы, которые сопровождаются образованием молекул А и выбором стандартного состояния. Как уже говорилось, изменение свободной энтальпии при неравновесном изменении состояния системы при заданных Р я Т зависит от внутренних переменных, например степеней полноты естественных или нормальных реакций. Величина АО определяется некоторым набором значений переменных или которые соответствуют возникновению активного комплекса. На- [c.129]

Линейно-независимые естественные реакции. Предположим, что естественные реакции (VU.l) или (УП.12) линейно-независимые. Это означает, что в неравновесном состоянии в линейном приближении скорость каждой из естественных реакций Еа зависит только от термодинамически сопряженного с этой реакцией сродства Л . Кроме того, в линейном приближении сродство представляет собой функцию лишь одной степени полноты Еа- Следовательно, недиагональные элементы матриц L и Я равны нулю каждая из этих матриц диагональна. Матрицы LP и (LP) тоже диагональны. Они легко вычисляются, если диагональные элементы матриц L н Р известны. Из (УП.31) следует, что диагональные элементы матрицы LPy есть времена релаксации естественных реакций Диагональные элементы матрицы iti) LPy + I равны 1 + iw axy> поэтому элементы диагональной матрицы [iw LP) + /] Р . [c.253]

Таким образом, (VII.138) определяет вклад всех естественных реакций в (дг дхУу лишь в тех случаях, когда все естественные реакции полностью независимы друг от друга в неравновесном состоянии системы. Сродство каждой такой реакции Аа представляет собой функцию лишь одной степени полноты Еа. сопряженной сАа- [c.258]

Реакции отщепления мономеров (VIII.5) идут при постоянстве давления Р и температуры Т. Характеристическим термодинамическим потенциалом в этих условиях служит свободная энтальпия G. Пусть и р обозначают степени полноты естественных реакций а и Р (а, р = 1, 2,. .., р 2). [c.263]

Так как обнаруженная в работах [29, 32] область акустической дисперсии в пределах ошибок эксперимента следует уравнению (VIII.117) с одним значением времени релаксации j, то в соответствии с теорией процессов релаксации, можно принять, что эта область обусловлена одной нормальной реакцией, степень полноты которой есть линейная комбинация степеней полноты естественных реакций (а) и (б). Могут быть лишь две независимые линейные комбинации [c.288]

СВЯЗИ равна степени полноты нормальной реакции, ответственной за простой релаксационный процесс. Эта нормальная реакция, как и со-ставляющиее ее естественные реакции, акустически ненаблюдаемая, но вносит вклад в процесс поляризации спиртов при наложении внешнего поля. Она активна в ДР-спектре, т. е. диэлектрически наблюдаемая . [c.294]

Прежде всего следует сделать некоторые замечания о критериях оценки активности целлюлозы. Обычно употребляется выражение реакционная способность , под которой понимают скорость и степень этерификации образца целлюлозного материала в избранных стандартных условиях. По справедливому замечанию Роговина [1, с. 82], этот термин неудачен, поскольку истинное значение его должно относиться к скорости реакции молекул, а не к скорости проникновения или вообще возможности доступа реагента к веществу, как это имеет место в рассматриваемом случае этерификации (или других реакций) целлюлозных материалов. Тем не менее, с учетом условности этого термина мы будем им пользоваться, поскольку он нашел широкое распространение в литературе по химии и технологии целлюлозы. Частным случаем оценки реакционной способности является определение констант скорости ацетилирова-ния, полноты этерификации в заданных температурновременных условиях (формулирование целлюлозы), скорости гидролиза, степени ксантогенирования до получения растворимого ксантогената целлюлозы и т. п. Все эти методы, естественно, характеризуют не равновесные величины или состояния, а кинетику проникновения реагента в целлюлозный материал. С технологической точ- [c.129]